丙烯气相环氧化反应中限域元素修饰的MoO3-Bi2SiO5/SiO2的构效研究

Propylene epoxidation in gas phase is a promising benign process of PO (propylene oxide) production. In order to solve the problem that the activity of non-noble metal catalysts stay low for propylene epoxidation in gas phase, systematic analog computation was conducted aiming at the chemical environment of molybdenum center, limited range modified by Ti, B, P and W et al, based on MoO3-Bi2SiO5/SiO2. Meanwhile, EXAFS, XPS, IR and TEM et al were employed to throw light on the textural properties. Accordingly, the loading conditions were optimized, such as operating temperature, modifying agent and blending method. The interaction between Mo-containing active center and support, as well as the activated path of oxygen and propylene was researched by MS analysis and diffusion simulation, which would direct the simulation of relevant pores and surface structure. That is expected to obtain the mechanism of propylene epoxidation and the structural feature of active center. The distribution of active center was optimized by using composite templates. Besides, a model would be built for predicting the relationship between the structure of active center and modifying elements, porous structure and Mo-containing chemical environment. In brief, this work will not only provide support for the design and synthesis of high-activity catalyst for propylene epoxidation, but also give some reference to epoxidation of other light olefins.

丙烯气相环氧化是一种非常有前景的环境友好PO合成方法，为解决非贵金属系丙烯气相环氧化催化剂的选择性和转化率低的问题，以限域修饰的MoO3-Bi2SiO5/SiO2丙烯气相环氧化催化剂为基础，对Mo为中心，以Ti、B、P、W等限域修饰下的化学环境进行系统模拟计算，同时借助EXAFS，XPS、IR、TEM等获得材料的织构参数，并对温度、限域物种、混合方式等负载条件进行优化，通过MS分析和扩散模拟计算，分析载体与含Mo活性中心的相互作用、氧气和丙烯活化的传递途径，指导设计和模拟相应的孔道和表面结构，获得丙烯环氧化的反应机理和活性中心的结构特征，再利用复合模板剂，优化活性中心分布，建立限域元素、孔道结构、Mo化学环境等与活性中心结构的构效预测模型，从而建立一种高效的丙烯环氧化活性催化材料的设计和合成的新方法，将为环氧丙烷气相合成工业化奠定基础，并为拓展到其他低碳烯烃的环氧化过程提供了新的思路。

本项目以限域修饰的MoO3 -Bi2SiO5 /SiO2丙烯气相环氧化催化剂为基础，对Mo为中心，以Ti、B、P、W、Ge、Fe、Cu等限域修饰下的化学环境进行系统模拟计算，调节浸渍化学环境、不同酸对载体进行处理等方式，同时借助EXAFS，XPS、IR、TEM等获得材料的织构参数，并对温度、限域物种、混合方式等负载条件进行优化，发现Cu的引入有效降低催化剂中MoO3的聚集，提高其分散性，提高了催化剂的比表面积；同时抑制了Bi2Mo3O12的生成；Cu的引入能够调节Mo的配位环境，形成具有氧缺陷状态的非饱和配位结构，结果显示Mo 3d电子结合能向较低能量方向偏移；这表明Mo6-δ的亚稳态结构的形成，形成了具有温和亲电性的中心，这有利于丙烯C=C的活化，提高其低温下丙烯环氧化性能。通过Gaussian和MS分析和扩散模拟计算，分析载体与含Mo活性中心的相互作用、氧气和丙烯活化的传递途径，指导设计和模拟相应的孔道和表面结构，降低反应温度和压力，提高稳定性和选择性，并分析丙烯环氧化的反应机理和活性中心的结构特征，再利用复合模板剂优化活性中心分布，建立了限域元素、孔道结构、Mo化学环境等与活性中心结构的构效关系，并对纯硅-Beta、Ti-MWW的介孔分子筛载体进行研究，拓展了非水热的机械化学研磨法和干胶法的应用，提出了针对于多级孔结构形成的合成机制，首次提出“晶种辅助微区同步结晶”的结晶机理来解释稠密蒸汽系统中的结晶过程，并为合成其他周期的过渡金属杂原子介孔沸石提供理论指导。将贵金属引入催化剂拓展低温活性和高选择性对Au/TS-1开展探索，通过载体修饰和界面调控构建Au/TS-1与改性剂间的界面耦合结构，提高分散性、稳定性和环氧化性能。上述研究为将贵金属与Mo结合在介孔载体上，获得一种高效的丙烯环氧化活性催化材料的设计和合成方法，促进环氧丙烷的气相合成工业化过程提供了指导。