羟基负离子还原芳香硝基化合物的反应和机理研究

OHˉ作为单电子还原剂可以还原一些有机化合物，但由于碱金属氢氧化物只能很好的溶解在水溶液中，而在水溶液中OHˉ还原能力很弱，所以限制了其在有机反应中的应用。为了拓展OHˉ作为还原剂在有机反应中的应用，提高OHˉ在水溶液中的还原能力，探索其在有机溶剂中还原反应的研究，将有着重要的理论意义和应用价值。本项目分别在水溶液和有机溶剂中研究了OHˉ还原芳香硝基化合物的反应，均得到了相应的还原产物氧化偶氮类化合物。在水溶液中，OHˉ不能还原芳香硝基化合物，当加入β-环糊精时，还原反应才能顺利进行。由此，我们找到了一种有效提高OHˉ在水溶液中还原能力的方法。在有机溶剂（如四氢呋喃、苯）中，虽然氢氧化钠的溶解度较差，但研究发现OHˉ仍能还原芳香硝基化合物，从而探索出了可被OHˉ还原的新的类型化合物。本项目的研究内容为OHˉ作为还原剂在有机化学反应中的应用找到了一个新的突破点。

芳香硝基化合物具有十分丰富和活泼的化学性质，广泛应用于有机合成中。本项目分别在β-环糊精（β-CD）/ NaOH 和聚乙二醇（PEG-400）/ KBH4水溶液体系中，对芳香硝基化合物还原为相应的氧化偶氮苯类产物的反应进行了研究。结果表明，在以上两个体系中，均可实现氧化偶氮苯类化合物的绿色合成。.在β-CD /NaOH水溶液体系中，探索了芳香硝基化合物还原为相应氧化偶氮苯类产物的反应机理。β-CD在反应体系中只提供反应所需的微环境，并未分解或断裂产生还原性糖类化合物来参与反应，从而为羟基负离子作为还原剂提供了依据。通过进一步优化反应条件，归纳底物和取代基效应对反应的影响时发现——在β-CD /NaOH水溶液中，含有对硝基甲苯类结构的芳香硝基化合物，不能被顺利还原为相应的氧化偶氮苯类产物，而是发生甲基位C-C偶联反应，因而成为一种新的对硝基甲苯类C-C偶联反应的绿色合成方法。实验结果表明，在该反应体系中，芳香硝基化合物的还原具有很强的选择性，且涉及自由基反应机理，从而进一步支持了羟基负离子作为还原剂存在的可能性。