多原子反应体系激发态势能面的构建及其立体动力学研究

With the deeper understanding of the electronic structure of molecule system, the stereodynamics theory investigation of the excited state for polyatomic reaction progress has become the international frontier and challenging research groundwork of current atomic molecule physics and molecule reaction dynamics. However, the precision of high dimension potential energy surface of excited state constitutes one of the bottlenecks restricting the stereodynamics theoretical study. Adopting a high precision ab initio quantum chemistry calculation method and large basis functions, the project intends to construct the chemically precise high dimensional potential energy surface in order to fully explore the excited state stereodynamics of the benchmark reaction of typical polyatomic systems within atmosphere and combustion chemistry by using quasi-classical trajectory theory and time-dependent quantum wave packet method respectively. Furthermore, we will compare the theoretical calculation results with the already existing experiment data so that we can systematically investigate the excited state dynamic information including the steric effects function and mechanism, the energy transfer, the cross-sections and the thermal rate constants, analyze the zero-point-energy effect, the isotope effect, the non-adiabatic effect, the quantum resonance effect and the quantum tunneling effect, and thereby reveal the reaction mechanism in the excited state stereodynamics process of polyatomic molecule systems to guide the experiment research in this field.

随着人们对分子体系电子结构认识的不断深入，多原子反应过程激发态的立体动力学理论研究成为了当前原子分子物理和分子反应动力学领域的国际前沿和热点问题，同时也是富有挑战性的基础研究课题。然而激发态高维势能面的精度是制约立体动力学理论研究的瓶颈之一。本项目拟采用高精度从头量子化学计算方法和选用大的基函数，构建化学上"精确"的多原子体系激发态的高维势能面，并基于所构建的精确势能面，分别运用准经典轨线理论和含时量子波包法对大气化学、燃烧化学中典型的多原子体系基元反应的激发态立体动力学进行详细的研究，并将理论计算结果与已有的实验数据对比，全面系统深入地探索碰撞反应过程中激发态的动力学信息如立体效应的影响作用及机制、能量传递、散射截面和热速率常数，分析研究反应过程中的零点能效应、同位素效应、非绝热效应、量子共振效应及量子隧道效应，从而揭示多原子分子体系激发态立体动力学过程的反应机理，指导本领域的实验研究。

随着人们对分子体系电子结构认识的不断加深，多原子反应过程激发态的立体动力学理论研究成为当前原子分子物理和分子反应动力学领域的国际前沿和热点问题，同时也是富有挑战性的基础研究课题,而激发态高维势能面的精度是制约立体动力学理论研究的瓶颈之一。本项目采用高精度从头算量化方法（UCCSD(T), MRCI+Q）和选用大的基函数(cc-pVTZ (pVQZ,pV5Z)/aug-cc-pVTZ(pVQZ,pV5Z))，计算了大气化学、燃烧化学中典型的多原子分子体系(ArH2+，LiH2，LiHF)反应过程中大量几何构型的格点能量，进而利用多体展开和神经网络等数值拟合方法构建了上述反应体系化学精度甚至是光谱精度的基态和激发态的精确高维势能面。基于所构建的和此前的精确势能面，分别运用准经典轨线理论和含时量子波包法对几个典型多原子分子体系(ArH2+，LiH2，LiHF，CaHCl, O+H2)基元反应及其同位素替代反应的不同振转激发态立体动力学进行了详细的研究，得到了有价值的结论和数据。进而将理论计算结果与可靠实验数据及其它的理论计算结果进行了详细的比较与分析，从分子原子层次上深入探索了碰撞反应过程中不同振转激发态对矢量动力学性质如产物反应物间的矢量相关、产物转动角动量取向因子、极化依赖的微分散射截面及相应的初始转动波函数的角分布等立体效应的影响以及能量传递、不同初始振动激发态、转动激发态下的反应几率和散射截面等标量动力学性质的影响。分析研究了反应过程中的零点能效应、同位素效应、量子共振效应及量子隧道效应，进一步揭示了多原子分子体系振转激发态立体动力学反应过程的本质机理。本项目的研究结果可以对本领域的实验研究提供理论指导，也可以为大气化学、燃烧化学等相近学科的实验研究提供有价值的理论参考。