含氮多级孔道钛硅分子筛负载纳米金催化剂的制备及催化丙烯直接环氧化性能的研究

Nano-gold catalysts supported on Ti-containing molecular sieves have received extensive attention, because they are active, highly selective, and environmentally benign catalysts for the direct epoxidation of propylene with hydrogen and oxygen. Based on the limitations of nano-gold catalysts supported on microporous and mesoporous titanosilicates, the one-pot synthesis of hierarchical titanium silicalite-1 support using amphiphilic organosilane as mesoporous template and tetrapropylammonium hydroxide as microporous template was proposed. The preparation of nitrogen-incorporated TS-1 zeolite with hierarchical porosity by direct calcinating the as-synthesized hierarchical TS-1 powder in ammonia flow at high temperature was also proposed. Because the nitrogen species on the support have a good chemical interaction with the Au nanoparticles during the deposition-precipitation process, the Au capture efficiency was enhanced, and the Au nanoparticles were highly dispersed and well stabilized. Therefore, the catalytic activity, selectivity and stability of the nano-gold catalysts in the vapor-phase epoxidation of propylene will be improved. The catalytic mechanism of direct epoxidation of propylene with hydrogen and oxygen will be further studied, which will provide the theoretical basis and technical support for nano-gold catalysts being applied in propylene oxide industry. This novel nano-gold catalyst would also find other applications in the selective oxidations using oxygen as the oxidant.

负载在含钛分子筛载体上的纳米金催化剂在H2和O2共存条件下丙烯的气相环氧化反应中，表现出优异的催化性能，并且对环境无污染，为此，引起了国内外研究者的广泛关注。本项目基于微孔、介孔钛硅分子筛负载纳米金催化剂的各自局限性，提出采用两亲性有机硅烷作为介孔模板、四丙基氢氧化铵为微孔模板，一步法水热合成出多级孔道钛硅分子筛载体；采用高温氮化的方法，处理多级孔道钛硅分子筛原粉，合成含氮多级孔道钛硅分子筛。利用载体上氮物种对纳米金颗粒的强化学作用，提高金的捕获效率，实现金的有效固载，获得高度分散、稳定的纳米金催化剂。从而达到提高纳米金催化剂对丙烯气相环氧化反应的催化活性、选择性和稳定性的目的。进一步研究丙烯气相环氧化反应的催化机理，为纳米金催化剂应用于环氧丙烷的工业化提供理论依据和技术支撑。这种新颖的纳米金催化剂也将在其它气相选择氧化反应中得到应用。

负载在含钛分子筛载体上的纳米金催化剂在丙烯的气相环氧化反应中，表现出较好的催化性能，引起了国内外研究者的广泛关注。在影响纳米金催化剂催化性能诸多因素中，载体的性能直接决定着纳米金颗粒的稳定性和纳米金催化剂的催化性能。多级孔道钛硅分子筛（TS-1-H）既具有微孔钛硅分子筛较高的水热稳定性，又具有介孔钛硅分子筛较大的比表面积和孔尺寸，成为本领域近年来的研究热点。本项目采用吐温、司班等系列化合物为介孔碳源，采用两种新颖的方法，成功地制备出多级孔道钛硅分子筛：（1）采用酸性或者碱性体系制备干凝胶，将干凝胶进行硫酸预炭化和高温炭化，得到C-SiO2-TiO2复合物，水热晶化得到多级孔道钛硅分子筛。（2）采用酸性体系制备干凝胶，将干凝胶进行硫酸预炭化和高温炭化，得到C-SiO2复合物，而钛源采用单独水解的方式引入水热合成体系制备多级孔道钛硅分子筛。各种表征结果表明，干凝胶先经硫酸预炭化，再高温炭化处理，使无机钛源和硅源有效地包裹于炭化形成的炭材料中，进而在钛硅分子筛的骨架中产生了介孔。在第二种方法中，钛源的单独水解，使得钛以离子的形式更容易在液相机理驱动的过程中参与分子筛的晶化，增加钛进入分子筛骨架的量，提高分子筛的催化活性。采用高温氮化的方法处理TS-1-H，成功合成出一系列含氮多级孔道钛硅分子筛（N-TS-1-H）。TS-1-H和N-TS-1-H在苯乙烯的选择氧化反应中表现出良好的催化性能。采用沉积-沉淀法制备负载型纳米金催化剂，初步研究了纳米金催化剂催化丙烯气相环氧化的催化性能。结果表明，与Au/TS-1-H相比，Au/N-TS-1-H表现出较高的催化活性、选择性和稳定性。其中，0.1%Au/N-TS-1-H-alone-600-5在反应5小时后，给出了9.1%的丙烯转化率和80.6%的环氧丙烷选择性。这是由于载体上的氮物种对纳米金颗粒具有强的化学作用，提高了金的捕获效率，实现了金的有效固载。本项目的研究工作为纳米金催化剂应用于环氧丙烷的工业化奠定了一定的基础。