多级孔钛硅分子筛的活性调控与丙烯环氧化反应机理研究

TS-1 titanosilicate zeolite catalyst is the core of the propylene epoxidation to propylene oxide (PO). The existing synthetic system resulted in many factors unfavorable to catalytic activity such as the loss of active sites by the difficulty of Ti entering framework, and the larger grain size suppressing molecule diffusion. Therefore, the regulative way of active species and their catalytic mechanism, as well as the pore structure influence rule of mass transfer need to be understood further. Firstly, the hydrolysis rates of silicon and titanium sources will be precisely matched to study the control method and transformation mechanism of Ti species. Then the size of structural template will be adjusted to effectively organize the hierarchical porosity. On the basis of controllable preparation of TS-1, introducing hydrogen bond receptor to stable Ti-O-O-H active intermediates is proposed during the propylene epoxidation in-situ and continuous reaction, by which the integration relationship between the control of active sites, adjustment of porous structure, role of active intermediates and catalytic performance will be studied. Pertaining to the multidisciplinary field assembled by the chemical engineering, catalyst engineering and material engineering, this project can provide the references of novel catalyst design and technology development for directly epoxidation of propylene to propylene oxide.

TS-1钛硅分子筛是催化丙烯直接环氧化制环氧丙烷反应的核心。现有合成体系存在Ti难以进入骨架造成活性位密度低，晶粒尺寸较大影响扩散，进而导致选择性难以有效提高等不利于催化反应的因素。因此，需要深入认识钛硅分子筛中活性物种的调控方式及其相关催化作用机理，以及晶体孔道结构对传质过程的影响规律。本项目通过匹配硅源和钛源的水解速率，研究不同钛物种的调控方法与转变机制；然后通过调节结构化模板的尺寸实现对TS-1分子筛多级孔道结构的有效调控。本项目在TS-1分子筛可控制备的基础上，提出引入氢键受体来稳定Ti-O-O-H活性中间体，通过丙烯环氧化原位反应和连续反应，集中研究催化剂活性中心调控、活性中间体作用、孔道结构调节等多尺度因素与催化反应性能的集成关系。本项目属于化学工程、催化剂工程及材料工程等多学科交叉的研究领域，本项目的开展可为新型丙烯直接环氧化制环氧丙烷催化剂的设计及工艺研发提供理论基础。

以TS-1钛硅分子筛为催化剂、H2O2为氧化剂的烯烃环氧化体系，具有反应条件温和、原子经济性高、无污染等优势，十分具有工业应用潜力。研发制备成本低、骨架钛含量高、晶粒尺寸小且同时具有多级孔道结构的TS-1分子筛催化剂，是促进环氧丙烷等产品清洁生产和产业升级的前提和基础。本研究围绕高活性多级孔道TS-1分子筛的制备及其催化烯烃环氧化反应机理开展了一系列实验室研究，具体内容包括：1）在廉价合成体系中，通过调节合成参数来匹配钛源与硅源的水解速率，结合添加晶种、蒸汽辅助晶化的方式，制备出仅存在四配位Ti物种，且具有均匀粒径的纳米尺度TS-1分子筛。2）采用纯NH4F溶液改性可以制备出具有丰富的晶内介孔的多级孔道TS-1，处理之后的分子筛疏水性增强，在丙烯环氧化反应中的性能和稳定性均显著增强。3）采用可溶性淀粉作为硬模板，以空间填充的方式，在制备出多级孔道纳米TS-1的同时调节晶化体系的pH值，从而得到富含四配位Ti物种的TS-1分子筛。4）通过合成化学环境的调节，利用Kirkendall效应在无额外介孔模板剂存在的条件下，实现了一步制备多级孔道纳米TS-1晶体。通过对合成参数的考察，得到了优化的制备条件，实现了粒径、孔道的可控制备并且分子筛的收率较高，为大规模合成多级孔道分子筛提供了理论指导。5）采用EA+TPABr的混合溶液对分子筛进行二次水热晶化处理，得到富含骨架六配位钛且无非骨架钛物种的TS-1分子筛。通过对活性中心钛物种进行调控，使得催化活性大幅提高的同时，双氧水的有效利用率并未降低，深化了对TS-1/H2O2体系催化烯烃环氧化反应机理的认识。综上，采用多种策略制备出具有多级孔道结构的高性能TS-1分子筛，以孔道结构的调节来改善烯烃环氧化反应的扩散性能，以活性中心钛物种的调控提高环氧化反应的活性，为多级孔道纳米TS-1的合成以及HPPO工艺技术推广提供设计基础和理论依据。