生物还原-离子液体增强负载法制备丙烯环氧化金催化剂的过程原理研究

The project aims at exploring the fundamental issues underlying preparation of supported gold catalyst for propylene epoxidation towards propylene oxide (PO) by bioreduction-ionic-liquid-enhanced-immobilization (BR-ILEI) method. The reaction mechanism of propylene epoxidation over gold catalysts based on the BR-ILEI method will be studied. And the effect of ionic liquid on the interaction between gold nanoparticles and their support will be elucidated. Moreover, the role of the molecules and groups of the biomass in the ILEI process and catalytic reaction will be clarified. Furthermore, the inherent factors determining the higher reaction temperature for propylene epoxidation over the catalyst based on the BR-ILEI method as well as the key factors that affect the PO selectivity and hydrogen efficiency will be found out. In addition, the effective approaches that can not only lower the catalytic reaction temperature, but also improve the selectivity to PO and hydrogen efficiency will be established. The purpose of this project is to establish theoretical foundation for innovative technology for supported gold catalyst based on the BR-ILEI method and development of practical catalyst for epoxidation of propylene. Interestingly, the project is featured by combining biotechnology, nanotechnology and catalyst engineering to elucidate the principles of a new preparation method for highly active catalyst for epoxidation of propylene over supported gold catalysts, and will therefore have significant innovation. Besides, the theoretical results of the project are expected to enrich the knowledge related to gold catalyst and the as-prepared catalyst will also have potential application.

本项目旨在探索生物还原-离子液体增强负载法（BR-ILEI）制备用于丙烯环氧化制环氧丙烷（PO）的负载型金催化剂的相关基础问题，研究基于BR-ILEI 法的金催化丙烯环氧化的反应机理，揭示离子液体对于金纳米颗粒与载体相互作用的影响机制；阐明生物质分子或基团在离子液体增强负载过程和催化反应过程中的作用机制，探索基于BR-ILEI 法的金催化丙烯环氧化反应温度较高的内在因素，以及影响PO 选择性和氢气效率的关键因素，获得能够降低催化反应温度并同时提高催化剂选择性和氢气效率的有效手段，为建立BR-ILEI 法制备丙烯环氧化负载型金催化剂的技术并开发有实际应用价值的催化剂提供必要的理论基础。本项目将生物技术、纳米技术和催化剂工程结合起来，揭示高活性丙烯环氧化负载型金催化剂制备新方法的过程原理，项目预期的理论成果可丰富金催化剂领域的相关知识，所得的催化剂也将具有潜在应用价值。

环氧丙烷（PO）是一种重要的有机化工中间体，其衍生物广泛用作工业原料。目前已实现工业化 PO 生产工艺存在环境污染严重、投资大、联产多、H2O2运输困难等缺陷，因此研究者都希望能找到一种绿色无污染、经济且副产物少的PO生产新工艺。在H2、O2共存下，丙烯直接气相环氧化生成环氧丙烷被认为有前景取代上述工艺，而用于该反应的Ti-Si体系催化剂成为了目前研究的热点和难点。 . 本项目针对具有PO高选择性的丙烯环氧化金催化剂的结构与性能的构效关系的关键科学问题，采用钛硅复合氧化物和钛硅分子筛(TS-1)为载体，结合沉积沉淀法(DP)和离子液体增强负载法(BR-ILEI)制备出负载型纳米 Au 催化剂，并将其应用于 H2、O2 共存时的丙烯气相直接环氧化反应体系。通过优化载体制备条件及改性载体和优化催化剂制备条件，并结合一系列表征，考察Au负载率、载体结构以及Au纳米颗粒粒径等影响催化性能的原因，结合原位红外实验表征，探究其性能差异的本质原因，并对两大类制备方式制备出的催化剂进行稳定性测试。. 吡啶吸附表征以及原位红外实验结果表明，载体上的酸性位点会影响负载在载体上的金颗粒的尺寸，进而影响丙烯环氧化的转化率和选择性，存在一个最优的酸性强度，使得金颗粒尺寸较小，从而提高丙烯环氧化催化剂的性能。这个结果在钛硅复合物和钛硅分子筛两类载体的两类制备方式中都得到验证，说明这种构效关系具有普适性。对比两类制备方式，钛硅复合氧化物结合沉积沉淀法制备的催化剂，虽然PO 时空产率可达 170.8 gPOKgcat.-1h-1，但催化剂稳定性极差，在20 h内就失活，原因在于PO 与丙烯在催化剂表面发生不可逆吸附，转化为碳酸盐，强吸附于Ti-OH 活性位点上，从而导致催化剂失活。以TS-1分子筛结合离子液体增强负载法制备出来的催化剂，性能较好(丙烯转化率14%，PO选择性72%，PO生成速率180 gPOKgcat.-1h-1)且稳定性长达1600 h, 达到文献上最好的稳定性水平，原因在于残存的植物质包裹Au颗粒，使得在长时间反应中Au颗粒不产生团聚。本项目成果为进一步开展该催化剂的开发研究，实现工业化应用奠定基础。