多功能半导体-金属复合物图纹结构SERS活性基底构建及其在POPs可循环检测中应用研究

Surface-enhanced Raman Scattering(SERS) can give the fingerprint information of the material on the molecule level and can be used in the fast detection of the organic pollutants.However, some urgent problems are needed to be solved, for example,unstable and unrepeatable. In our program, the SERS-active substrate of the semi-shell TiO2/Ag@SiO2 is prepared on 2D polystyrene bead array in magnetron control system. The semi-shell TiO2 is used as the supporting layer, which is decorated by the SiO2-covered Ag nanoparticles. In this recycled SERS-active substrate TiO2 is used to realize the photocatalytic degradation of the pollutants and SiO2 is used to protect Ag from the oxidation, which lead to the stable and recycled SERS-active substrate.In the contact parts between the surface and the surface , between the point and the surface, the period, the ratio of the materials and the surface morphology are investigated, which help to reveal the hotspot distribution, the effects of the local electromagnetic field on SERS and the mechanism of the SERS enhancement. Based on all the research mentioned above, we hope to prepare the ordered,stable and recycled mutifunctional SERS-active substrate, which will be used in the efficient, fast and recycled detection of the Persistent Organic Pollutants (POPs), for example, Chloro phenol.

表面增强拉曼技术(SERS)技术可以在分子水平上提供材料的指纹信息，在有机污染物快速检测方面有广泛的应用前景。然而SERS基底结构不稳定、不易重复利用等问题仍亟待解决。本项目旨在制备以半导体TiO2为基质、包裹SiO2壳的Ag金属颗粒为修饰成分的半球壳（TiO2/Ag@SiO2）有序阵列复合结构，利用半导体材料TiO2的催化降解作用和SiO2对金属颗粒的保护作用来获得稳定的可重复使用的多功能SERS活性基底。通过调控“面-面”接触和“点-面”接触复合结构中的结构周期、材料成分比例、表面构型等因素，研究“热点”分布特征、局域电磁场效应对SERS增强能力的影响，并探索SERS增强机理；构建一种有序度高、稳定性强和可再生的多功能SERS活性基底，并将其应用于以氯代苯酚为代表的POPs分子的高效、快速、可循环检测中。

表面增强拉曼散射技术能从分子水平上直接提供吸附于基板上的分析物分子结构和动态过程等重要信息，具有检测灵敏度高、光谱确定性好、对样品无损伤等优点，有望对环境污染物进行原位、实时、高灵敏度和高选择性地动态跟踪监测, 对人类健康至关重要。 通过本项目的研究，初步揭示 SERS 效应中半导体-金属协同作用机理，建立一种制备方法简单、热点丰富、稳定性好的纳米图纹化结构阵列 SERS 基底的制备方法，实现 SERS 基底的自清洁、可重复利用、 高灵敏检测等多功能一体化，并将其应用于部分污染物分子的高效、快速检测和降解中，拓宽 SERS 基底的应用范围。 基于胶体球阵列列结构，制备具有一系列规则结构的并具有SERS活性的材料料，包括银纳⽶米帽子，三⻆角形的结构，纳米碗结构阵列，纳米帽-星和纳米环-纳米颗粒阵列结构等，所用材料包括AgAg/SiO2/Ag ,SiO2-Ag ,Ag-TiO2 , Ag-Cu2O 等。研究结果表明， 基纳米帽-星阵列基底具有出现了大量的纳米间隙，热点的密度也得到了显著的增加，从而获得最大的增强因子。Ag/SiO2/Ag纳米碗之间较强的SPR，其中SiO2绝缘层可以提高Ag/SiO2/Ag纳米碗阵列的SERS活性，并存在一种最佳厚度的SiO2层使拉曼信号达到最大。对三个患有肝性疾病的病人的血清样品进行检测，SERS结果可以明显看出肝硬化和肝癌疾病的区别，结果表明这种SERS活性芯片免疫方法在临床诊断早期HCC的应用方面具有巨大的价值。利用共溅射技术制备SiO2-Ag复合型平面及曲面膜，薄膜表面分布着大面积尺寸均匀的颗粒，形成了SiO2-Ag复合成分构成的粗糙的表面形貌，这极大的增加了“热点”区域以及促进了电子的局域化运动，有助于增强SERS信号。TiO2-Ag复合材料的纳米帽子阵列中，TiO2-Ag的SPR驱动的电荷转移催化能力实现了衬底的重现性。经过10次循环实验表明，基底仍显示出良好的SERS和催化性能。利用Ag@Cu2O和Ag@Cu2O-Pt纳米材料对环境污染物TNP进行了催化降解实验，催化过程通过紫外 -可见吸收光谱来观察。通过催化结果我们可以看到在390nm处TNP的吸收峰逐渐降低，这说明在催化剂作用下TNP被催化还原。