高氯酸铵内嵌型多级孔碳基复合结构的构筑及其燃速性能研究

Adding nanocrystalline transition metal oxides is one of the efficient methods to enhance the burning rate of solid propellants, for their excellent catalytic performance at regulating combustion properties of propellants. But their low heat release, poor dispersion and composite uniformity with ammonium perchlorate (AP) in the process of using, terribly affect their catalytic performance for AP. In this program, a high efficiency AP-confined composite structure based on hierarchically ordered macro-mesoporous carbons is designed. In this system, the AP and nanocrystalline transition metal oxides particles are simultaneously loaded inside the hierarchically porous carbon scaffolds, in order to achieve highly dispersion and fully contact and reaction with each other at the nanoscale, and the carbon scaffolds can provide plentiful combustion heat for the catalytic reaction. Moreover, while doing research of the controllable construction method and the formation mechanism of this composite structure system, the correlations between the structure and composition features, and the behaviors of thermal decomposition and combustion of AP will be demonstrated. This project will not only provide us brand new idea and method to design catalysts of AP with outstanding performance, but also be beneficial to futher understand the catalytic mechanism of composite catalysts on the thermal decomposition and combustion of AP. Furthermore, this work will provide important scientific basis and technical support for developing solid propellants with high burning rate.

纳米过渡金属氧化物在调节推进剂燃烧性能上表现出良好的催化作用，是提高固体推进剂燃速的有效途径之一，但其在使用过程中存在着分散性差、与高氯酸铵（AP）复合均匀性欠佳和催化反应放热量低的问题，极大地影响了其对AP热分解和燃烧的催化性能。本项目提出一种基于多级有序大孔-介孔碳基载体的AP内嵌型高效复合结构体系。该体系中AP与纳米过渡金属氧化物颗粒同时负载在多级孔碳骨架内部，以实现AP与纳米颗粒在载体中的高度分散以及在纳米尺度下的充分接触与反应，而多级孔碳骨架可为反应提供大量的燃烧热。同时，在研究该复合结构体系的可控构筑方法和形成机制的基础上，建立复合体系的结构和组成特性与AP热分解和燃烧性能之间的规律。本项目的研究将为进一步设计性能优异的AP催化剂提供新的思路和方法，有利于深入理解复合结构对AP热分解和燃烧的催化机理，为研制高燃速固体推进剂提供重要的科学依据和技术支撑。

高氯酸铵（AP）是复合固体推进剂中最常用的氧化剂，其热分解过程对推进剂的燃烧性能，尤其是燃速的影响非常显著。降低AP的高温分解温度，增大反应的表观放热量，是提高AP基固体推进剂燃速的有效途径。但目前常用的纳米催化剂在催化过程中存在着分散性差、与AP复合均匀性欠佳以及催化反应放热量低的问题。本项目创新性地设计了一种基于三维有序大孔-介孔碳（3D HOPC）载体的AP内嵌型纳米复合结构，将AP以纳米尺度均匀负载于多级孔碳骨架的孔道内，既能实现AP与催化剂的紧密界面接触，又能通过碳骨架的燃烧为反应提供高放热量。首先，采用软-硬双模版法得到孔结构参数可调的3D HOPC，并通过基于软-硬双模板的多组分共组装法在3D HOPC骨架内部原位引入高催化活性的Fe2O3纳米颗粒。所得3D HOPC和HOPC/Fe2O3复合骨架所具有的高度有序性和良好的孔道连通性有利于AP进入骨架内部实现纳米尺度的负载，并表现出高催化活性的潜力。接着，通过溶剂滴加-挥发过程将AP以纳米尺度限制在3D HOPC骨架的孔道内，得到AP/HOPC纳米复合物。在碳骨架的3D有序多级孔结构和自身的导热导电性，以及AP纳米晶尺寸效应的共同作用下，3D HOPC在复合物中表现出优异的催化性能，使AP在较低分解温度（315.4 °C）下能够释放较高热量（3765 J/g）。随后，以HOPC/Fe2O3复合骨架为载体，构筑了Fe2O3纳米颗粒、AP纳米晶和碳骨架三者均匀复合的AP/HOPC/Fe2O3纳米复合物。碳骨架与其内高分散的Fe2O3纳米颗粒之间的协同催化效应使HOPC/Fe2O3复合骨架对AP热分解的催化活性明显优于单独的3D HOPC和Fe2O3纳米颗粒，使AP的高温分解峰温进一步降至280.5 °C，并同时保持高反应放热量（2114 J/g）。以上工作不仅为设计固体推进剂所需的高性能催化剂拓展了新的思路，也为推进以AP为代表的高能氧化剂在固体推进剂中的实际应用提供了较为丰富的理论及实验基础。