具有多级孔道结构的石墨烯基有序介孔碳复合材料的制备及性能研究

Since the synergistic effect of pores with different sizes can effectively enhance their physicochemical properties, carbon materials with hierarchically porous structures have become the focus of the research on porous carbons. The limitation of present methods urges us to develop novel strategies toward hierarchically porous carbons. By combining the advantages of macroporous garphene frameworks with ordered mesoporous carbons, hierarchically porous graphene-based ordered mesoporous carbon composites are designed in this project, which not only have three-dimensional channels for the high speed transportation of charge carriers, high stability and high mechanical strength, but also contain large reaction interface and ordered mesopores with tunable sizes. The controllable composition and structure of them will provide a platform for the specific applications. Herein, both the evaporation induced self-assembly (EISA) and hierarchically co-assembly in aqueous solution routes are proposed to prepare diversified hierarchically porous graphene-based ordered mesoporous carbon composites. The structure of these composites will be characterized and the self-assembly mechanism of their formation will also be elucidated. The applications of these composites in energy conversion and storage will be investigated according to their different composition, and the structure-property relationships of them will be summarized. The results in this project will not only provide new opportunities for the research on graphene and mesoporous carbon, but also would promote the practical applications of porous carbons.

由于不同种类孔道的优势互补和协同作用可以有效提升整体材料的物化性能，具有多级孔道结构的碳材料已成为多孔碳材料研究的前沿和焦点。针对目前具有多级孔道结构的碳材料合成方法的局限性，本项目提出将具有大孔结构的石墨烯骨架和有序介孔碳相结合的概念，设计了兼有两者优点的具有多级孔结构的石墨烯基有序介孔碳复合材料。这类材料不但拥有供载流子高速传输的三维通道、高的稳定性和机械强度，同时具有巨大的反应界面和有序可调的介孔结构，可实现组成和结构的精确调控，以满足不同的应用需求。本项目拟通过溶剂挥发诱导自组装和水相多级共组装两个路线来合成多种具有多级孔结构的石墨烯基有序介孔碳复合材料，对其结构进行详细表征，阐明组装机理；有针对性地考察其在能源存储和转换等方向的应用，理解材料构效关系。上述结果将不仅丰富石墨烯和介孔碳材料的研究内涵，而且对拓展和提高多孔碳材料在不同领域的实际应用具有重要意义。

针对目前具有多级孔道结构的碳材料合成方法的局限性，本项目提出将具有大孔结构的石墨烯骨架和有序介孔碳相结合的概念，设计了兼有两者优点的具有多级孔结构的石墨烯基有序介孔碳复合材料。本项目通过水相界面诱导自组装和乙醇相溶剂挥发诱导共组装两个路线来合成多种具有多级孔结构的石墨烯基有序介孔碳复合材料，获得了以下成果：.1）.采用冷冻干燥后的石墨烯气凝胶作为基底，三嵌段共聚物F127作为模板，酚醛树脂预聚体作为碳源，通过一种可控的低浓度单胶束密堆积组装法得到多级孔道石墨烯基有序介孔碳材料。首次实现了垂直或平行取向的有序介孔在石墨烯表面的可控制备。由于整合了高导电性、高比表面积和三维多级孔道结构，该类复合材料作为液态电容器电极材料和固态电容器电极材料时均表现出了高的比电容量、高倍率性能和优秀的循环稳定性。.2）.利用三维石墨烯气凝胶骨架为基体，以低分子量可溶性的酚醛树脂为高分子前驱体和碳源，引入预水解的正硅酸乙酯作为无机前驱体，在石墨烯凝胶大孔表面的有机-无机-有机三元共组装将首先得到具有多级孔结构的石墨烯基有序介孔碳-二氧化硅复合材料，再使用氢氟酸刻蚀除去二氧化硅组分后可以得到有序介孔/石墨烯三维气凝胶复合材料。由于介孔和大孔结构的协同作用，所得到的有序介孔/石墨烯三维气凝胶复合材料在应用于双电层电容器的电极材料时表现出了优于单纯的有序介孔碳和石墨烯气凝胶两种材料的电化学性能。.3）.将石墨烯气凝胶替换为蚕丝纤维，通过溶剂挥发三元共组装法制备的氮掺杂的有序介孔碳/碳纤维复合材料。由于其特殊的介观结构和整合效应，所得到的有序介孔/碳纤维复合材料在应用于双电层电容器的电极材料时表现出了优异于单纯的有序介孔碳和蚕丝纤维的电化学性能。.上述工作不但为有序介孔碳/石墨烯复合材料的合成建立了可靠的合成方法，也可以拓展到其它碳-碳复合材料的合成；同时也为设计合成具有优秀电化学性能的碳基电容器电极材料提供了依据。