用于轻烷烃脱氢的单金属中心铬催化剂：制备、结构及构效关系

The competitiveness of olefin productions from dehydrogenation (DH) of light alkanes highly depends on the catalytic performances of the catalysts used. A deeper understanding the structure-performance relationship of the catalysts for DH of light alkanes is fundamental for the rational design of catalysts. To this goal, we propose a research plan for preparing supported single-metal center Cr catalysts as well as a plan for stabilizing these catalysts when using at high temperatures. After catalyst preparation, the analytical techniques such as X-ray adsorption spectroscopy, Raman spectroscopy, etc. in combined with the quantum chemical calculations, will be utilized for the structural analysis. Combined kinetic and quantum chemical calculation studies will be carried out, based on the information of the microscopic structures. From the combined works, the detailed mechanisms at the elementary level for the dehydrogenation reactions of light alkanes catalyzed by single-center Cr catalysts can be obtained. The above-mentioned results help unravel the chemical essence of the active sites on the Cr catalysts and the structure-performance relationship of the Cr catalysts. It can be anticipated that conducting the proposed researches will result in a new preparation techniques for DH of light alkanes, as well as significantly deepen the understanding the fundamental issues such as the structure of active site and the structure-performance relationship. The proposed research will provide theoretical and technical supports for improving the competiveness of DH of light alkanes.

轻烷烃脱氢制取烯烃的竞争力很大程度上决定于所使用催化剂的催化性能。为深入认识轻烷烃脱氢催化剂的构效关系，从而为催化剂的理性设计打下基础，本项目提出一个负载型单金属中心Cr催化剂的制备方案以及其Cr金属中心稳定化处理方案。在制备上述催化剂基础之上，通过X-射线吸收精细结构谱、拉曼光谱等谱学工具结合量子化学计算方法，解析金属活性位的微观结构。基于所获得的微观结构信息，结合动力学测量、量子化学计算，从基元步骤水平上认识单金属中心Cr催化剂上烷烃脱氢反应的详细机理。上述结果将从分子水平上解读Cr催化剂活性位的化学本质和构效关系性质。预期本项目一方面可获得一种新型的轻烷烃脱氢催化剂制备技术，另一方面可显著推进人们对于轻烷烃催化脱氢的活性位结构、构效关系等基本问题的认识；为进一步提升轻烷烃脱氢的工业生产竞争力奠定理论和技术基础。

为了获得催化轻烷烃脱氢及其相关重要过程的构效关系新规律，获得相关催化过程的高性能催化剂，本项目在催化剂制备工艺开发、催化体系表征、催化过程理论机制等方面，开展了五个方面的研究工作。第一是Cr基催化剂催化烷烃脱氢的活性位点研究，包含分子筛负载Cr催化剂制备工艺优化，研究分子筛中Cr阳离子位活性位点的作用，初步打通了以有机Cr化合物为Cr源的负载型催化剂制备工艺。第二是研究分子筛负载金属组分的吸附活性位点，发现了不同气氛的后处理方法对于分子筛骨架硅、铝位点的影响规律以及其对吸附性能的影响。第三是开展负载型活性金属修饰方法研究，包括SiO2、TiO2等组分修饰负载型Pt催化剂工艺建立和其在脱氢、加氢反应中的应用，发展第二代无机氧化物修饰负载型金属催化剂的工艺方法。第四是发展新型负载型高分散催化剂制备方法及其应用，包括负载型次纳米级Pt催化剂与新型MOF负载过渡金属催化剂的制备工艺。第五是对Cr、Ni等金属组分上C-H键活化、烷烃脱氢机制理论研究。上述五个方面都取得了明显进展，其中较重要的科学发现点有以下两个。第一个重要发现是获得了负载型催化剂金属组分表面修饰多种工艺方法，详细研究了修饰前后催化剂物理化学性质变化，并应用于乙烷脱氢、肉桂醛加氢等反应。发现修饰后的催化剂具有高温稳定性、抗结碳，低温下改变产物选择性等多方面性质。相关的催化剂修饰工艺具有很好的拓展前景，进一步培育有望形成一套特色工艺技术。第二个重要发现是，理论计算表明载体的存在会改变（往往是增加）烷烃的C-H键活化能；涉及金属活化C-H的反应历程常常包含着态交叉的过程，而载体的存在、与活性组分的作用方式会影响着态交叉的规律。该发现可为后续理性选择催化剂载体类型、设计载体结构提供重要的理论指导；上述影响又会随着C-H活化机理的不同而不同。本项目总体上达到了原先的研究目标，并获得了一些超出预期的科学发现。