原位液相加氢双功能催化剂稳定性研究

原位液相加氢是申请者04年提出的一类新的催化加氢反应体系，可实现无外加氢气条件下的催化加氢反应。其工业应用的关键难点是催化剂的稳定性，因此本项目对催化剂的原位液相加氢稳定性进行深入系统的基础研究，揭示催化剂失活的内在本质，制备高性能的催化剂。主要研究内容为:(1)明确催化剂失活的主要原因，在此基础上，设计制备定域负载金属纳米颗粒的组合型催化剂,对所制备的催化剂进行系统表征,研究定域负载对催化剂稳定性的影响规律;(2)研究催化剂一氧化碳中毒机理和研究如何提高催化剂在原位液相加氢反应体系中的抗一氧化碳中毒性能等；（3）研究反应条件对原位液相加氢催化剂稳定性的影响规律；通过对原位液相加氢催化剂稳定性的研究，以期达到提高催化剂在原位液相加氢反应体系中的稳定性，从而为该新催化加氢反应体系的工业化应用打下坚实基础，具有重大的经济效益、社会效益和环境效益。

原位液相加氢可实无外加氢气的绿色催化加氢工艺，对无氢气的化工企业实现绿色化工生产具有重要的意义。本项目对原位液相加氢反应的双功能催化剂稳定性进行了深入的研究，具体研究内容为：1、催化剂制备方法的创新。本项目以组合型催化剂为主要研究对象，对金属纳米颗粒的生长规律进行了研究，得出增加氢气压力可以降解金属纳米颗粒和缩小粒径分布范围、提高分解温度会增大纳米颗粒粒径并易导致团聚、金属纳米颗粒随分解时间而增大并达到稳定等结论。这些催化剂制备过程中的微观结论对催化剂制备科学有着非常重要的意义。２、对卤代硝基苯原位液相催化加氢进行了深入系统研究。总计筛选三大类共149种催化剂，从中发现组合型Ｒu-Fe/C和Pt-Sn/Al2O3催化剂具有良好的原位液相加氢催化性能。结果表明，Ru-Fe/C催化剂对于邻氯硝基苯原位液相加氢的转化率达到100%，邻氯苯胺的选择性大于99.5%，并且无脱氯现象发生。Pt-Sn/γ-Al2O3对高浓度的3,4-二氯硝基苯同样具有极高的活性，并对Pt系催化剂具有极高活性和选择性的原理进行了深入分析。３、对芳香硝基物原位液相加氢一步法合成N-乙基苯胺进行了深入系统的研究。研究了Pt3Sn/Al2O3催化剂的制备条件、原位液相加氢Ｎ-烷基化反应条件、原位液相加氢Ｎ-烷基化反应机理等，结果表明，1 wt%Pt3Sn/Al2O3催化剂在温度为503 K，压力为4 MPa，C2H5OH /H2O=95/5，原料的质量浓度为8%，流速为1.0 ml/min时，转化率和选择性分别为100%和98.2%，催化剂稳定运行时间达到550 小时，超过本项目提出的催化剂稳定性时间400小时的研究目标。４、研究了原位液相加氢条件下催化剂的失活机理和再生方法。对Pt,Ru基双功能催化剂在原位液相加氢条件下的稳定性进行了深入的研究。采用TEM、XRD、XPS、FT-IR与N2吸附-脱附等技术表征催化剂的纳米粒径与分布、晶型、表面电子价态、吸附物种与表面结构等，结果表明，载体表面积碳、原位液相加氢反应中产生的CO在催化剂表面的吸附是导致催化剂失活的主导因素。采用氧气高温煅烧法可去除积碳，采用乙醇-水混合溶剂高温冲洗及高温氢气还原的方法消除催化剂表面吸附的CO等再生手段可使双功能催化剂的催化性能恢复到原有水平。