新型多氮杂多环芳烃衍生物的合成与物理化学性质研究

Design and synthesis of new polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) or nanographene have inspired worldwide tremendous excitement for their unique electronic and self-assembly properties in a variety of fields of science and technological applications, especially in organic optoelectronics, such as organic field-effect transistors, organic photovoltaic cells, and organic light-emitting diodes. Systematically introducing electronegative heteroatoms into the framework of PAHs can significantly improve the electron injection and transport, light-emitting properties as well as self-assembly behavior of the materials. Based on our previous work on the novel electron-deficient polyaromatics incorporated with imine nitrogen atoms such as 1,5,9-triazacoronenes (TACs) and π-extended viologens (dibenzoviologen, DBV), the present application will focus our efforts at the design and synthesis of new PAHs incorperating nitrogen atoms..The main content of this work includes: (1)synthesize a series of A-(π-D)3 type of star-shaped TAC derivatives bearing with electron-donating subunits such as biphenyl, anthracene, carbazole, phenothiazine, and triphenylamine moieties, adjusting their physicochemical properties including photophysical and electrochemical properties, solubilities and thermal stabilities; (2) synthesize a series of π-extended TACs and boraazacorenenes. The latter possesses the fundamental motif of coronene and may be viewed as an isoelectronic species of corenene in which three peripheral C=C units are replaced by B=N units; and (3) synthesize a series of DBV derivatives extended with larger π-systems. Then, study the physicochemical properties of the aforesaid polycyclic aromatic hydrocarbons to seek new candidate materials with promising optoelectronic nature and explore the relationship between their structures and properties, providing new materials for molecular optoelectronics. In addition, the π-extended viologens as well as their precusor,the π-extended dibenzobipyridine, should hold promising usages in the traditional fields of viologens or the new application fields, such as supermolecules and metallosupermolecules.

新型多环芳烃PAH的设计合成是国际上有机光电材料创新中最活跃的研究领域。向PAH的芳香骨架中系统地引入电负性原子如亚胺氮能够显著改变其电子注入、传输和发光性能及自组装行为。本项目基于前期研究，拟围绕本小组提出的新型缺电子多氮杂多环芳核- - 三氮杂蒄TAC和π-扩展紫精DBV从三个方面展开研究：1) 采用具有给电子性的功能基如联苯基、咔唑基、三苯胺基等，合成出一系列A-(π-D)3型星状TAC衍生物，调整体系的物理化学性质包括光物理、电化学、溶解性、热稳定性等；2)设计合成一系列π-扩展TAC和硼氮杂蒄衍生物；3)设计合成一系列π-扩展二芳并紫精衍生物。并通过研究它们的物理化学性质，寻找具有特殊光学性质或/和电学性质的新化合物，探索结构与性质的关系，为有机光电子器件提供新材料。此外π-扩展紫精还可能在紫精传统和新兴的应用领域中具有重要价值，其前体二苯并联吡啶预计在联吡啶的应用领域有新的价值。

本项目研究工作基本上按原计划执行，同时我们根据国际上有关领域研究动向和本项目研究进展的具体情况，增加或调整了部分研究内容，完满完成了项目计划和目标。所取得的主要研究进展和结果有：.1. 合成了芳核上不带烷氧基的三氮杂蒄衍生物，以降低芳核电子云密度，获得更好电子传输性能的化合物。从5-甲基-2,3-二碘代硝基苯出发，经过偶联、三聚、还原得到3,7,11-三甲基-1,5,9-三氨基三苯并苯，分别与不同取代苯甲醛通过Pictet-Spengle反应得到3,7,11-三甲基-2,6,10-三取代三氮杂蒄(TAC)衍生物。.2. 为了进一步减小取代基对三氮杂蒄芳核缺电子性的影响，我们采用2,3-二氯硝基苯为原料，经过相似的方法得到2,6,10-三取代三氮杂蒄(TAC)衍生物。.3. 1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与水杨醛及其衍生物反应一锅法得到π-扩展的三氮杂蒄衍生物。.4. 发现并建立了一种利用热环化（6π电环化）的方式合成三氮杂蒄衍生物的新方法，实现了在中性甚至碱性条件下合成该类化合物。.5. 为了进一步增加蒄核的缺电子程度，向蒄核中引入更多的氮原子，采用6π电环化-芳构化策略为关键步合成了一系列五氮杂蒄衍生物。.6. 实现了π-扩展紫精的合成。π-扩展的紫精类化合物将结合紫精和多环芳烃的优势，不仅改变原有的物理化学性质，而且引入氮原子以后能增强分子的电子注入和传输能力。.7. 我们还设计合成了三个系列的纳米石墨烯，合成路线非常简洁高效，仅2步。研究了它们的结构与部分物理化学性质并得到了它们的晶体结构。鉴于纳米石墨烯在光电材料、超分子组装等方面的巨大潜力，它们为进一步设计合成新型有机光电材料和超分子提供了新的机会。部分内容已在JACS作为Article发表。