新型共轭多环杂芳烃的合成与性质研究

As an ideal model for graphene, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with definite molecular structures, which can be synthesized in a controllable manner, have been a hot spot in the field of organic functional materials. Doping heteroatoms into PAH skeletons significantly changes properties of the parent PAHs, therefore opening new possibilities for applications. In this project, we aim at the syntheses and properties of novel polycyclic heteroaromatics (PHAs). We will develop efficient synthetic methods for the concise synthesis of PHAs with heteroatoms of different doping concentrations and at different positions, and various peripherals. Especially, imidazolium moiety will be embedded. With a range of PHAs in hand, including flat, bowl-shaped and saddle shaped; symmetrical and D-A type; electron-rich, electron-deficient and bielectronic; and neutral and positively-charged, we will study their photophysical, electrochemical, self-assembly, carrier mobility and possible stable radical properties. The TDDFT calculations will also be performed to clarify their HOMO-LUMO and electron distribution. The understanding of the structure-property relationship will help us to improve the performance of the PHAs. Finally, High performance photovoltaic, electrochromic, electroluminescent and OFET devices will be fabricated to demonstrate the applications of the designed PHAs.

能可控合成为限定结构的共轭多环芳烃被认为是研究石墨烯材料的理想模型，已成为有机功能材料领域的研究热点。共轭多环杂芳烃的性质因杂原子掺杂而受到显著的影响，使其研究不仅具有理论意义，也将大大拓展此类分子应用的可能性。本项目以合成新型的多环杂芳烃分子为目标，致力于发展简洁高效的合成方法学来构筑此类分子，通过调节不同的取代基团，杂原子种类数目和排列，获得一系列平面型，碗型和马鞍型，对称型和D-A型，富电子、缺电子和两性，中性和带电荷的，特别是包含咪唑鎓结构单元的多环杂芳烃结构。深入研究它们的光物理性质，电化学性质，自组装性质，电子流动性以及基态稳定自由基性质等，通过计算机模拟计算研究他们的能级结构，电子排布。探究杂原子的种类，数目和排列方式对它们性质的影响，阐明构效关系，为高效能分子的设计合成提供理论依据。在此基础之上，制备高性能的有机光伏，电致变色，电致发光和场效应晶体管等光电功能器件。

多环芳烃（PAHs）是由多个芳烃稠合所形成的共轭大平面分子，通过在PAH分子中掺杂氮、氧和硫等杂原子，即形成多环杂芳烃分子（PHAs），这些杂原子会显著地影响或改变分子的光、电、磁等性质，有望获得性能优良的新型功能材料分子。但是，这些大平面分子的合成涉及到多个芳香环的稠合问题，传统的合成方法往往起始原料较难获得，反应步骤冗长，产率低，因而新型的多环杂芳烃的高效合成充满挑战。本项目基于简捷的C‒H官能化策略，发展了一类新颖的C‒H稠合反应一锅快速构筑多环杂芳烃分子如阳离子型平面三亚杂芳烃化合物，它们表现出优秀的DNA嵌入能力；发展了一系列炔烃的C−H环化反应，构筑了基于吡啶鎓和吡喃鎓的多环杂芳烃分子，它们荧光性质可调，在细胞荧光标记方面表现优异；实现了吲哚的自偶联反应用于构筑新型萘并四吲哚骨架，其表现出与常用Spiro-OMeTAD分子相当的空穴传输能力；发展了锆促进的分子内C‒H环化反应，合成了含双七元环的平面四吲哚并二芳庚并萘分子，其可被进一步氧化为非常稳定的阳离子自由基；从咪唑出发，通过顺序铜催化芳基化和光环化反应构筑了一系列阳离子型π-扩展咪唑鎓多环杂芳烃分子；合成了经典的刚性螯合双齿N,N-配体邻菲咯啉的类似配体，刚性螯合双齿卡宾配体，其具有更强的供电子能力，并在Suzuki反应中表现优于邻菲咯啉。这些C‒H键官能化方法为构筑多环杂芳烃提供了简捷而高效的合成策略，对所得新型多环杂芳烃分子性质的研究将推动这些分子在配体、荧光探针、半导体材料、光伏材料、场效应材料、磁性材料以及液晶材料等有机功能材料方面的应用。