功能化和π-扩展六渺位六苯并蒄类多环芳烃的合成与性质

Inovation in molecular design and/or in synthetic stretagy of new polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) or nanographene have captivated great interesting for their unique electronic and self-assembly properties in diverse fields of science and technological applications. Based on our recent work on the synthesis of hexa-cata-hexabenzocoronenes (contorted hexacoronene, c-HBCs), we plan to focus our efforts at the design and synthesis of new c-HBCs and larger and more complex PAHs using our reported “mortise-&-tonon connection” stretagy and a novel “side-arm annulation” stretagy that will be established. The main content of this work includes: (1) synthesize a series of “Janus” type of amphiphilic c-HBC derivatives having hydrophilic and hydrophobic faces demarcated by the aromatic plane and use them as “nano pieces of adhensive tape” for peeling pristine graphite into monosheets of graphene; (2) synthesize a series of “Janus” type of c-HBC derivatives functionalized with crown ethers, PEG or imidazium containing chains. (3) synthesize a series of “Janus” type of tri(triptycene)-fused c-HBC derivatives with a indentation formed by three axial benzene rings for trapping C60 to produce donor/acceptor complexes; (4) synthesize a series of π-extended c-HBCs with enlarged conjugation; (5) realize the synthesis of π-bowls with a corenene bottom that be hard to access by other ways. The physicochemical properties of the as-prepared PAHs will be studied to seek new candidate materials. In addition, we also plan to pave a new synthetic stretagy (e.g., side-arm annulation) for creat the parent c-HBC as well as c-HBCs without alkoxy groups, i.e., a coronene-based quasi-planar polycyclic aromatic hydrocarbon precursors for growth single-chirality and defect-free SWCNTs. The results of this project should be of significance for supporting the prograss of c-HBC chemistry and related sciences.

多环芳烃的结构创新和合成方法创新是有机合成及有机光电材料研究领域最受关注和最富有挑战性的课题之一。本项目拟围绕大尺寸、三重对称多环芳烃六渺位六苯并蒄（c-HBCs）及相关化合物，采用我们最近报道的“榫卯契合”合成策略和拟建立的新合成策略“侧臂关环法”，设计合成一系列功能化的和π-体系扩大的新型c-HBC衍生物或更大、更复杂的多环芳烃分子，包括一类新颖的、可用于水相剥离石墨烯的两亲性纳米石墨烯“胶带”及相应的冠醚并类似物等，带有凹槽结构、可包络C60形成给/受体络合物的三蝶烯并衍生物，以及其他方法难以得到的蒄基碗分子等等。同时，开辟侧臂环化法合成新策略作为榫卯契合法的补充，设计合成c-HBC母体以及有望用作生长结构单纯碳纳米管的新型“准平面”多环芳烃。研究这些化合物的结构、性质、性能及可能应用。本项目研究对推动多环芳烃化学及相关材料、环境科学、天文化学等学科的发展具有重要的理论和应用意义。

本项目研究工作基本上按原计划执行，同时我们根据国际上有关领域研究动向和本项目研究进展的具体情况，增加或调整了部分研究内容，完满完成了项目计划和目标。所取得的主要研究进展和结果有：.1. 设计合成了一种两亲性的纳米石墨烯“胶带”，在水相中剥离石墨制备石墨烯。.2. 设计合成了两种边缘具有冠醚，开链冠醚取代的c-HBC衍生物。.3. 设计合成了以三蝶烯为边缘的 c-HBC 衍生物，我们称之为“纳米鸟巢”，并研究了其与富勒烯C60和C70的络合行为。.4. 设计合成了三种边缘具有碳硼烷结构的c-HBC 衍生物，采用紫外光谱及荧光光谱、荧光量子产率、X射线单晶衍射、循环伏安法、理论计算以及热重分析对其物理化学性质进行了初步的研究。.5. 发展了一种合成六渺位六苯并蒄衍生物的新方法，称之为“侧臂环化法”，该方法为“榫卯契合法”提供了有力的补充。.6. π扩展六渺位六苯并蒄衍生物的合成探索，如十二苯并蒄、六茚并蒄、三氮桥c-HBC、还有三苯并三萘并蒄一种巨型碗状纳米石墨烯——三苯并三心环烯并蒄，并研究了其光物理性质以及与富勒烯C60、C70的络合行为，并进一步探索了具有更大π体系的蝶状分子的合成。.7. 设计合成了两种π扩展“晕蒄”，即三-三蝶烯并晕蒄和六-三蝶烯并晕蒄，对六-三蝶烯并晕蒄的结构和光电性质进行了初步研究。.8. 发展了一种中性无催化剂的条件下合成1,5,9-三氮杂蒄的新合成方法，并证明了该方法包含了“氮杂6π电环化”的关键成环步骤，对周环反应应用于纳米石墨烯的合成具有重要科学价值。