新型多氮杂纳米石墨烯衍生物的设计、合成、结构及性质研究

Polyaza-nanographenes constitute a unigue class of two-dimensional organic materials with important physicochemical properties and have become attractive objects in modern heterocyclic chemistry. Based on our previous work, we will aim at design, synthesis, structure, properties, and applications of polyazacoronene-type nanographenes in this project. The investigations are concentrated on: 1) establishing new methods concerning 6π-azaelectrocyclization for the synthesis of polyazacoronenes, i.e., triazacoronenes (TACs), pentaazacoronenes (PACs), and their π-extended derivatives, and the reaction mechanism; establishing a method for the synthesis of dodecazacoronene (DAC); 2) designing and synthesizing donor-acceptor type (A-π-D) of polyazacoronenes and larger aza-nanographenes for searching red-light emitters with longer emission wavelengths, and exploring their properties, especially multiple ECL emissions properties; 3) synthesizing a new type of dendrimer molecules that have initiator cores of planar π-extended triazecoronenes as a nanosized platform to carry nanoparticles of noble metal and investigating the catalytic performance on the catalytic hydrogenation of nitrobenzene and coupling reactions. In addition, we will study the performance of these dendrimers on fluorescencent detection of polycyclic aromatic hydrocarbons or polynitro aromatics and the application on exfoliating graphene in aqueous phase. The investigations are of high importance for the development of polyazacoronene chemistry and related materials and new usages of aza-nanographenes.

氮杂纳米石墨烯代表着一类结构和性质独特的二维有机材料并已成为引人关注的研究领域。本项目拟在前期工作基础上，围绕多氮杂蒄类纳米石墨烯的设计合成、结构、性质及应用，着重进行以下研究：1）建立基于氮杂6π电环化反应的合成多氮杂蒄包括三氮杂蒄、五氮杂蒄及其π-扩展衍生物的新方法并确定反应机理以及合成十二氮杂蒄的新方法；2）设计合成A-(π-D)3和A-π-D受体-供体型多氮杂蒄及π-体系更大的氮杂纳米石墨烯，寻找发射波长更长的红色发光分子，探索其物理化学性质尤其是多重电化学发光特性；3）设计合成基于π-扩展三氮杂蒄的树状分子，以其内核即多氮杂蒄的芳核平面为载体平台负载纳米金属催化剂，研究其对硝基苯催化加氢、偶联反应等反应的催化性能等。此外，研究树状分子对稠环芳烃或多硝基芳烃的荧光检测性能以及水相剥离石墨烯的应用性能。本项目研究对发展多氮杂蒄化学及相关材料、开辟氮杂纳米石墨烯的新用途等具有重要价值。

杂环纳米石墨烯，是将杂原子（N、S、O、P、Si等）嵌入纳米石墨烯的碳骨架中所形成的一类二维有机材料，在化学、材料科学、光电器件等科学和技术领域具有潜在的应用前景。我们课题组围绕多氮杂蒄类纳米石墨烯设计，合成了一系列结构新颖的三氮杂蒄、五氮杂蒄及其衍生物，对其光物理、电化学等性质进行了研究，对发展多氮杂蒄化学及相关材料、开辟氮杂纳米石墨烯的新用途等具有重要价值。所取得的主要研究进展和结果如下：（1）新建立了氮杂6π电环化的方式来合成氮杂纳米石墨烯三氮杂蒄及其衍生物，开发出一种简便、快速、高效的合成方式。（2）在上述工作的基础上，我们以关键中间体双偶氮胺为原料，建立了由这种中间体合成新多氮杂化合物五氮杂蒄（PAC）及其π-扩展衍生物的方法，研究TAC与其光物理、电化学性质、热稳定性的对比，发现由于五氮杂蒄中更多氮原子的掺杂，其吸收和发射相比于三氮杂蒄都发生了明显的红移，同时，由于N=N双键的存在，其分解温度是不如之前的三氮杂蒄（TAC）类似物高。（3）我们新设计合成了以吩噻嗪基团（PTZ）衍生物为供体，五氮杂蒄PAC为受体的新型D-A分子（PTZ-PAC和PTZ-BPPAC），并对其进行结构表征及光电性质的研究，由于该类分子具有特殊的光电性质，具有宽吸收，窄系带，电化学荧光效率高等优点，被广泛应用于有机电致发光器件（OLED）中。（4）对于不同类型的分子，我们从合成路线设计、合成方法选择等方面做了大量且艰苦的工作，有最新成功碗状分子的合成，也有仍然未能成功合成的目标分子，但这些工作给我们带来了一些新的认识和经验积累，如多氮杂或全碳十二苯并蒄类分子，我们目前仍然没有放弃，还在通过进一步的设计和实验去解决这些特殊多环芳烃分子的合成及分离提纯、结构表征及性质性能等研究工作。