可见光促进基于氢原子转移过程的自由基羰基化反应研究

Radical carbonylation with carbon monoxide is an important method to synthesize carbonyl compounds. However, the reported radical carbonylation systems usually require excessive radical initiator or high-energy light source (high pressure Hg lamp, Xe lamp), and the reaction types are limited. Therefore, it is of great significance to develop new easily operated radical carbonylation reaction systems without equivalent initiators, under mild conditions. To avoid excessive use of radical initiators and high-energy light sources, this project intends to develop new radical carbonylation reactions involving carbon monoxide in combination with photo-redox and hydrogen atom transfer processes. The capillary reactor with good light transmittance, high gas-liquid mass transfer efficiency, easy amplification and high safety will be used in the research process to improve the reaction efficiency and the safety of operation. Specifically, visible light-promoted intramolecular oxygen radical induced carbonlyation, direct carbonylation of simple alkanes and silycarbonylation of alkenes will be studied to achieve efficient synthesis of a series of high value-added carbonyl compounds. Meanwhile, the mechanism of these new type radical carbonylation reactions will be investigated with the aid of theory calculation to provide a basis for the further development of this kind of reaction.

一氧化碳参与的自由基羰基化是一类能够高效合成羰基化合物的重要反应。但是，已报道的自由基羰基化反应通常需要使用过量的自由基引发剂或高能量的外加光源（高压汞灯、氙灯），且反应类型较为局限。因此，发展新的无需当量引发剂、条件温和且操作安全方便的自由基羰基化反应体系具有重要意义。本项目拟结合可见光促进的氧化还原和氢原子转移过程发展新的一氧化碳参与的自由基羰基化反应，从而避免过量的自由基引发剂以及高能光源的使用。并拟在研究过程中使用具有透光性好、气―液相传质效率高、易放大、安全性高等特点的毛细管反应器，以提高反应效率及操作过程中的安全性。具体将研究可见光促进分子内氧自由基诱导的羰基化反应、简单烷烃的直接羰基化反应以及烯烃硅羰基化反应，从而实现一系列高附加值羰基化合物的高效合成。同时，将结合理论计算，研究新型自由基羰基化反应的机理。

自由基羰基化是一类能够高效合成羰基化合物的重要反应。基于自由基羰基化反应的研究现状，发展更加绿色、高效的自由基羰基化反应具有重要的研究价值。近年来，可见光促进的氢原子转移作为产生碳及硅自由基的高效方法，得到了广泛的研究。利用此方法，化学家们实现了一系列碳氢键和硅氢键的直接官能团化反应。将该方法应用于自由基羰基化反应，则既能够实现一系列可见光促进的温和条件下的绿色羰基化反应，又能够促进羰基自由基性质及其产生机理的研究。本研究利用可见光为能源，利用氢原子转移的策略，以一氧化碳、甲酸、甲酸酯、二氧化碳作为羰基源，发展了可见光促进的简单烷烃的直接羰基化反应、可见光促进的烯烃羧基化反应、可见光促进的烯烃酯基化反应、可见光促进的烯烃氧化酯基化反应以及可见光促进二氧化碳参与的脲及甲酰胺类的制备反应等自由基羰基化反应，实现了α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯、羧酸、酯、脲以及甲酰胺类化合物的高效合成，揭示了相应自由基反应的机理。另外，本研究发展了二氧化碳自由基负离子和烷氧羰基自由基的新的产生方法，并成功将两种稳定性差、活性高的自由基物种应用于有机合成中。