我国近海至西北太平洋大气中氨和有机胺浓度特征及其在不同粒径颗粒上竞争中和酸性成分机制的研究

Neutralization reactions are the major way to form secondary aerosols in the atmosphere. Due to the limitation on measurement associated with self-contamination of ship platforms in marine environments, the alkali gases are hardly to be quantified accurately. In this proposal, we focus on three major alkali gases, i.e., NH3, trimethylamine (TMA) and dimethylamine (DMA). Building on the continuous efforts and experiences obtained in the last five years, we will develop and try a multiple-technical approach to measure these gases in various marine atmospheres. We will also develop new methods or combine several methods to measure NH4+, TMA+ and DMA+ in surface seawater or in nanometer atmospheric particles. Upon the technical development, we will participate several cruise campaigns crossing over coastal and shelf seas and the northwest Pacific and measure NH3, TMA and DMA in the gas phase as well as their partners in size- segregated atmospheric particles. The measurement results will be used to investigate their spatiotemporal variations and related factors. In addition，a chamber experiment will be conducted to examine photochemical decomposition of sea-derived aerosol particles to generate NH3 and TMA and DMA. We also calculate the air/sea flux of NH3 and amines and determine whether those oceanic zones are the source or sink of atmospheric NH3. The results are further used to explore the origins of atmospheric NH3 observed during these cruises. Moreover, off-line and on-line measurements of aerosol particle compositions together with thermodynamic calculations are combined to examine the replacement of NH4+ by TMA and DMA in submicron atmospheric particles. Building on the analysis results and including Kelvin effect term, we will try to figure out what cause the unique enrichment of TMA+ and DMA+ in nanometer particles in marine atmospheres.

酸碱中和反应是大气中二次气溶胶形成的主要方式，但由于观测条件与技术的限制，海洋大气中碱性气体研究非常有限。本研究聚焦海洋大气氨、三甲胺(TMA)和二甲胺(DMA)，基于过去五年不断尝试的预实验结果，采用多技术集成以取得对这三种最主要碱性气体观测的突破。基于技术集成和创新观测手段，利用近海和西北太平洋科学考察航次，测定表层海水和大气纳米颗粒中NH4+和有机胺，构建海洋大气氨、TMA和DMA及不同粒径颗粒物上其离子浓度时空变化数据库，分析其浓度变化特征及与影响因素。实验室模拟研究海洋源气溶胶光降解产生碱性气体这一重要过程，通过计算通量揭示海洋作为大气碱性气体的源或汇格局的空间变化，深化海洋大气中碱性气体来源的认知。综合离线、在线观测数据和热力学平衡计算，阐明海洋大气中TMA和DMA在亚微米颗粒上置换NH4+释放氨的机制；深入分析是何种机制导致TMA+和DMA+在海洋大气纳米颗粒物上的异常累积。

本课题旨在建立在海洋大气中准确定量海洋大气氨、三甲胺和二甲胺以及其颗粒态离子的观测方法，阐明从我国近海到西北太平洋氨和有机胺的浓度变化，揭示海洋大气氨气和有机胺的可能来源；揭示大气中有机胺在大气中气/粒分配的时空变化规律，以及和氨气竞争酸性成分的物理化学机制。科学发现包括以下几个方面。.（1）研究证实，在海洋大气中观测到的TMAgas和颗粒态三甲胺（TMAH+）主要来自海水的一次释放。基于NH3gas和DMAgas与TMAgas的相关性，我们量化了海水衍生以及远距离大陆迁移对NH3和DMAgas观测浓度的贡献。对PM2.5中观测到的DMAH+浓度进行了相同的定量。.（2）我们重点分析了观察到的气态胺，NH3及在PM2.5中颗粒态离子的时空异质性。我们发现了不同海区碱性气体和相应颗粒物的不成比例释放，这归因于海洋微表层（SML）中TMAH+和DMAH+的不同程度的富集。SML中富集TMAH+和DMAH+的程度可能由海表温度决定。.（3）我们专门为研究DMA和TMA和氨的竞争酸性颗粒物设计了一个观测实验。实验结果表明，DMAH+和TMAH+的浓度随NH3浓度的增加而普遍降低。在烟羽中，DMAH+的浓度随着NH4+浓度的增加而增加，即使在高NH3浓度下也是如此。E-AIM模型可以合理地再现酸性颗粒上DMA与NH3的竞争吸收。然而，尽管在NH3浓度较低的环境中，TMAH+在羽烟羽中仍被意外消耗，与E-AIM模型的计算相反。这一新发现意味着TMAH+在环境空气中具有强烈的反应性汇，这需要进一步研究。 .（4）通过对美国15个站点和加拿大7个站点收集到的监测数据进行分析,探索北美地区大气氨NH3的近十年的变化趋势及其潜在原因。在近8-13年期间,大气中NH3的年平均浓度大幅增加。在过去十年中,北美地区SO2和NOx排放量的减少将减少大气中NH3形成颗粒态NH4+。相关分析结果表明,干旱的增强和环境温度的升高也可能导致某些地点的年平均NH3浓度的增加。.（5）我们分析了北京观测到的新粒子生成事件（NPF），认为二次有机物和NH4NO3被认为是新颗粒生长的两个主要贡献者。 我们还研究了颗粒数浓度（PNC）和NPF对大幅减少城市大气污染物排放的响应。此外，模拟了2015年重污染事件PM2.5的来源和控制因素。