有机胺在大气颗粒物及模型颗粒物上的摄取及其非均相氧化

Amines are frequently detected in atmospheric particles, and are internally mixed with other components of particles. Recent researches demonstrate that exchange reaction between amines and ammonium salts may play an important role in the formation of particulate amines. At present date, only few papers reported the uptake coefficient of methylamine, dimethylamine,and trimethylamine on (NH4)2SO4, and trimethylamine on NH4NO3; while it is unavailable for the heterogeneous reaction kinetics of amines on other components of atmospheric particulate matters and on the real atmospheric particles. It is also an opening question about how the structures of particulate matters and amines affect the heterogeneous reaction. On the other hand, it has been found that gas-phase amines can be oxidized by the typical atmospheric oxidants to form products with high toxicity; while it has not been investigated yet for the degradation of particulate amines in the presence of the typical atmospheric oxidants. In this project, the heterogeneous reactions of amines on ammonium salts, sea salts, humic acids, mineral oxides and the real atmospheric particles (PM10) will be investigated using Knudsen cell reactor coupled to mass spectrometer, in situ infrared and Raman spectrometry, gas chromatography-mass spectrometry and theoretical calculations. It will also be investigated for the degradation mechanism and kinetics of particulate amines, as well as the effect of heterogeneous reactions of amines on the hygroscopic property of particles. The findings of this project will be helpful for understanding the atmospheric fate of amines, the aging processes of atmospheric particles and the role of aging processes in the mixture state and hygroscopic properties of particles.

有机胺在大气颗粒物中常被检出，并与其他颗粒物组分以内混状态存在。最近研究发现，有机胺与铵盐的交换反应可能是气态有机胺进入颗粒态的重要途径。然而，目前仅有少量文献报道了甲胺、二甲胺、三甲胺在硫酸铵上和三甲胺在硝酸铵上的摄取系数；有机胺在其他大气颗粒物组分和真实大气颗粒物上的摄取还未见报道；颗粒物组成与有机胺结构如何影响非均相反应尚不清楚。另一方面，气态有机胺与大气氧化剂反应可生成高毒性化合物，但颗粒态有机胺在大气中如何降解还未被关注。本项目将利用努森池-质谱、原位红外和拉曼光谱、气相色谱-质谱和理论计算等方法，系统研究大气中重要有机胺在铵盐、海盐、腐殖酸和矿质氧化物等典型大气颗粒物组分和实际采集的PM10上的非均相反应；研究颗粒态有机胺与典型大气氧化剂的反应机理和动力学,以及非均相反应对颗粒物吸湿性的影响。本研究将有助于认识有机胺的大气归趋、颗粒物老化过程及其对颗粒物性质的影响。

颗粒态含氮有机物不仅与新粒子生成有关，也与棕色碳生成密切相关。颗粒态含氮有机物本身的毒性也备受关注。有机胺在大气颗粒物中常被检出，并与其他颗粒物组分以内混状态存在。最近研究发现，有机胺与铵盐的交换反应可能是气态有机胺进入颗粒态的重要途径。然而，目前仅有少量文献报道了甲胺、二甲胺、三甲胺在硫酸铵上和三甲胺在硝酸铵上的摄取系数；有机胺在其他大气颗粒物组分和真实大气颗粒物上的摄取还未见报道；颗粒物组成与有机胺结构如何影响非均相反应尚不清楚。另一方面，气态有机胺与大气氧化剂反应可生成高毒性化合物，但颗粒态有机胺在大气中如何降解还未被关注。. 本项目利用努森池-质谱、原位红外和拉曼光谱、理论计算和烟雾箱等方法，系统研究了大气中重要有机胺在铵盐、海盐、有机酸和矿质氧化物等典型大气颗粒物上的非均相反应动力学，测得摄取系数在10-3~10-5数量级；无机铵盐铵根中氢质子的酸性越强，其对有机胺的摄取越快，并满足硝酸铵>硫酸铵>氯化铵的顺序；有机胺的取代基数量增加，有机胺与有机酸反应的位阻增加，摄取系数线性降低；温度越低，摄取系数越大，测得甲胺、二甲胺、三甲胺在高岭土上的吸附焓分别为-11.2±0.6、-17.2±3.7和-12.1±1.3 kJ mol-1，吸附熵分别为-97.5±2.4、-117.6±14.0和-90.4±4.7 J·K-1·mol-1；首次研究了氨在二次有机气溶胶上的非均相反应动力学，确认了有机气溶胶中羰基与氨经过Mannich反应可生成有机胺，摄取系数为10-3数量级，对颗粒态含氮有机物的生成具有重要贡献；研发发现非均相反应对颗粒物吸湿性的影响，发现交换态有机胺吸湿性比无机铵盐强。利用红外光谱、量化计算等手段，系统研究了颗粒态有机氮与典型大气氧化剂的非均相反应，确认了臭氧氧化过程可导致颗粒态硝基甲烷、亚胺、N,N-二甲酰胺等产物生成，导致颗粒物毒性增加。本研究结果有助于认识有机胺的大气归趋、颗粒物老化过程及其对颗粒物性质的影响。项目资助发表论文4篇，其中SCI论文3篇，参加国际学术会议2人次，国内学术会议1人次，培养硕士生1名。