稀土水滑石基催化剂微观结构和催化动力学的原位QXAFS研究

Diesel engines operating at the mode of lean-burn combustion possess much higher energy-utilization efficiency than the gasoline engines operating at chemical stoichiometric point; diesel engines only cost 45-60% of the energy consumed by the gasoline engines. Nowdays,energy shortage is a serious problem,so, the extensive employment of diesel vehicles is of great significance. However,the wide usage of diesel vehicles is always restricted by the soot particulate materials (PM2.5). Therefore,the exploration of excellent catalysts used for soot removal possesses not only important scientific significance but also obvious application value. The present project will intend to systematically study the rare-earth-metal doped hydrotalcite-derived transition metal oxide catalysts by using the techniques of synchrotron radiation X-ray absorption fine structure (XAFS) and in situ quick-scanning time-resolved X-ray absorption fine structure (QEXAFS), including the in situ characterization of micro-scale coordination structures of active sites and promoters, the relative contents of multiple various active sites with different valence (linear fitting of XANES spectra),the interaction essence between different components (e.g., the formation of solid solution),catalytic intermidetates and related kinetics, as well as the deactivation-regeneration mechanisms (in situ QEXAFS), etc. On the basis of thses studies,the relationship between structures and performance will be revealed, and kinetic model of soot combustion will be given in molecular or atomic level.

在稀燃模式下运行的压燃式柴油发动机比在化学等当点运行的汽油发动机具有更高的能量利用效率，其能源消耗仅为汽油机的45-60%。在能源短缺的今天，推广柴油车意义重大。然而，柴油车尾气中的碳烟颗粒物(PM2.5)一直是制约柴油车广泛使用的瓶颈。故研制高性能碳烟催化消除催化剂不仅具有重要的科学意义而且具有广泛的应用价值。本项目拟利用同步辐射X-射线吸收精细结构(XAFS)和原位时间分辨QXAFS技术，对稀土掺杂型水滑石基过渡金属氧化物催化剂进行系统研究，包括催化活性中心和助剂的微观配位局域结构的原位实时表征，不同价态的多重活性中心相对含量的研究(XANES谱线性拟合)，不同组分间相互作用本质的研究（如形成固溶体），催化反应过渡物种和相关动力学研究，以及催化剂失活与再生机制的原位QEXAFS研究等。在相关研究基础上，从分子原子水平上揭示催化剂的构效关系，给出碳烟催化燃烧动力学模型。

柴油车由于具有燃油效率高、耐久性好、二氧化碳排放量低等优点，而得到广泛应用，但是柴油车尾气中的碳烟（soot）颗粒严重污染大气环境，威胁人类的生存。目前，与过滤捕集技术（DPF）相结合的催化燃烧技术被认为是最为有效的soot消除后处理技术。本项目选取稀土元素La/Ce、贵金属元素Pd对水滑石基催化剂进行改性。首先，用恒定pH值共沉淀法成功制备了CoMgAlO水滑石基氧化物并加入稀土元素La、Ce部分取代水滑石催化剂中的Al对催化剂进行改性，并优化了催化剂的组成、助剂的负载量、催化剂的焙烧温度等参数。同时也制备了一系列K、Pd改性的CoAl水滑石基催化剂。系统考察了这些催化剂对碳烟的催化燃烧性能，采用XRD、XPS、TPDRO、XANES、EXAFS、FT-IR、TG/DTA等技术对催化剂的多层次结构，包括体相结构、表相结构、电子结构和活性中心原子的微观局域配位结构等进行了详细表征，阐明了催化剂的构效关系。结果表明，稀土元素La、Ce的加入，不仅能提高水滑石基催化剂的催化性能，而且能提高催化剂的热稳定性。K、Pd同时负载的催化剂K/P/CA具有最高的soot燃烧活性，这是由于K、Pd各自作用得到发挥的同时，K的存在促进了Pd活性物种的释放。为了提高催化剂与碳烟颗粒的接触机会，本项目也开发了具有大孔结构的整体式催化剂。采用水热方法合成二氧化铈超薄纳米带阵列基（CeO2-NA）催化剂，对比粉体二氧化铈纳米棒（CeO2-NR）和二氧化铈纳米颗粒（CeO2-NP）催化剂，催化碳烟燃烧性能得到明显的提高且具有较好的活性稳定性。通过Raman，XPS，soot-TPR和TOF计算可知：与CeO2-NR和CeO2-NP相比，由超薄纳米带组成的CeO2-NA催化剂具有较多的活性氧物种。为了改善二维基底致密不通透性，选用三维大孔结构的泡沫Ni基底合成纳米形貌催化剂，提高了催化剂与碳烟颗粒的接触机会。通过水热的方法成功在Ni基底上合成Fe2O3交叉纳米片，并通过浸渍法负载Co。催化剂展现良好的催化活性以及稳定性。负载少量钴氧化物后，钴与铁的相互作用促进Fe-O键的活化，使催化剂具有更多的活性氧物种和更好的氧化还原性能。