乙醇C-C键在Cu基双金属催化“甲烷-合成气”反应体系中的生成机理

The C-C bonds formation reaction based on C1 small molecules is one of the most important and efficient ways for the conversion and utilization of carbon-based energy. The synthesis of ethanol employing "methane-syngas" reaction system is a novel method from C1 to C-C bonds by atom economy, in which new Cu-based bimetallic catalysts with high efficiency are the cores for the application and research. The methods of quantum chemistry density functional theory (DFT) calculations together with the experimental research and process technology control will be adopted. Focusing on the modification of structures, the effect of doping metals, supports, composition ratios and microstructure of active sites on the catalytic performance of catalysts will be illustrated at a microscopic level; moreover, the modification methods, such as the microenvironment of “confined catalysis” will be built to control the properties of catalysts, thus, Cu-based bimetallic catalysts with high activity and selectivity will be predicted, and the catalytic theory of transition metals will be enriched. Focusing on the formation and transformation of important intermediates including CHx and CHxCO species, the microscopic kinetics of C-C bond formation aiming to directly producing ethanol will be built, and therefore the research methods with the combinations of thermodynamics and kinetics, the combinations of macroscopic and microscopic methods for C1 reaction system will be formed. Focusing on the synthesis of ethanol with high selectivity, the reaction flatform building, as well as the technology factors optimization including sample injecting sequence, system pressure, retention time and reaction temperature will be completed, as a result, the precise control for the synthesis of ethanol with high selectivity using a new "alternative pulse" reaction technology will be realized.

C1小分子为基础的C-C键生成反应是碳基能源转化利用的重要途径，采用“甲烷-合成气”反应体系合成乙醇是从C1生成C-C键的原子经济的新方法，新型高效Cu基双金属催化剂是研究的重点。项目采用量子化学DFT计算、实验表征和工艺条件控制相结合的方法，以Cu基双金属催化剂结构调变为核心，在电子-分子水平上阐明掺杂金属、选择载体、调整组成比例、改变活性位微观结构、构建“限域催化”微环境等结构调变方式对催化剂性能的调控，预测高活性和高选择性Cu基双金属催化剂，丰富过渡金属催化理论；以CHx和CHxCO等重要中间体的形成和归转为核心，建立以乙醇为定向目标产物的C-C键生成的微观动力学，形成热力学和动力学相结合、宏观和微观相结合的针对一碳反应体系的研究方法；以高选择性生成乙醇为核心，完成反应平台搭建以及进样顺序、停留时间、系统压力、反应温度等工艺要素优化，实现“交替脉冲”反应新工艺合成乙醇的精准控制。

C1小分子为基础的C-C键生成反应是碳基能源转化利用的重要途径，采用“甲烷-合成气”反应体系合成乙醇是从C1生成C-C键的原子经济的新方法，新型高效Cu基双金属催化剂是研究的重点。项目采用量子化学DFT计算、实验表征和工艺条件控制相结合的方法，以Cu基双金属催化剂结构调变为核心，在电子-分子水平上阐明了掺杂金属、选择载体、调整组成比例、改变活性位微观结构、构建限域催化微环境等结构调变方式对催化剂性能的调控机理。揭示了高选择性地合成乙醇，催化剂需要完成“促进”和“抑制”两个方面的性能调控：一是通过促进吸附态CHx生成，促进CO与CHx作用形成C2含氧化合物；二是抑制CO加氢生成甲醇、CHx偶合生成C2烃类和CHx解离生成积碳。基于催化反应机理获得了本征反应性能，建立起微观反应动力学参数与宏观催化性能和动力学参数的联系，实现了活性位及其微环境特征（电子尺度）、表界面催化机理（介尺度）以及催化性能（宏观尺度）的跨尺度关联。建立了以反应机理为桥梁，催化剂结构调变与催化性能调控效果相互反馈，实现了催化剂理性设计的方法创新，丰富了多相催化基础理论。以高选择性生成乙醇为核心，完成了反应平台搭建以及进样顺序、停留时间、系统压力、反应温度等工艺要素优化，实现了交替进样反应新工艺合成乙醇的精准控制。建立了甲烷和合成气交替进样工艺装置，解决了CO和CH4吸附性能差异过大的问题，实现了甲烷和合成气连续交替进样的过程，提出了甲烷和合成气交替接触催化剂的工艺。筛选获得的Rh与Cu活性组分串联催化剂，有效地提高了Rh基催化剂的催化活性及乙醇选择性。项目取得一系列成果：在国内外催化和计算领域期刊发表标注基金编号的高质量学术论文88篇；授权国家发明专利2项，申请发明专利3项；分会邀请报告4次，承办国际国内会议5次、协办1次，培养博士3名，培养硕士16名，其中3位同学获“山西省研究生优秀学位论文”。创新金属氧化物基催化剂理性设计新方法，获山西省自然科学奖一等奖1项（第一完成人），项目负责人获批2021年国家重点研发计划课题1项，2022年国家基金区域联合基金重点项目1项。