Ni基催化剂作用下CH4/CO2重整反应体系中的积碳问题

CH4/CO2 reforming catalyzed by supported Ni-based catalysts is a key reaction in the process of coal chemical engineering. Because of its good initial activity and low cost, Ni-based catalysts have been widely applied and investigated. However, a fatal shortcoming exists for Ni catalyst, i.e., the serious carbon deposition. Therefore, to solve the problem of carbon deposition using supported Ni-based bimetal catalysts, it is necessary to systematically investigate the formation mechansim of carbon deposition. In this study, based on quantum chemical DFT calculations combined with experimental characterization methods, all possible mechanisms of carbon deposition formation are firstly proposed and disscussed in order to illustrate micro-dynamic of carbon deposition formation at the electronic level, the structure-activity relationship of the catalysts is elusidated, and the simplified electron-gas model of metal-support interaction is proposed to clarify the effect of support on the activity of catalyst, Further,. These studies are expected to illustrate the relationship between the distribution of d-orbital of transition metal and the ability of suppressing the carbon deposition, and to establish the gas-solid catalytic model of small molecular adsorption, co-adsorption, desorption and dissociation at different crystal surfaces and the different sites on the catalysts, moreover, the metal-catalyzed molecular orbital theory are enriched. Finally, the relationship between the micro-parameters of reaction kinetics and the macro-evaluable properties of catalysts can be obtained to provide the basic theoretical clues for filtration, modification and design of the new supported catalysts.

Ni基催化剂作用下的CH4/CO2重整是煤化工过程中的一个重要反应。Ni催化剂由于低廉的价格、良好的活性和选择性成为应用和研究的重点，但也存在积碳严重的明显缺点。使用负载型Ni基双金属催化剂实现对反应机理的调控，是解决积碳问题的可行途径。本项目采用量子化学DFT理论计算和结构表征相结合的方法，建立积碳生成的微观动力学，在电子水平上阐明积碳问题的微观原因，阐明催化剂的成分、组成、微晶和表面结构等主要因素与抗积碳性能的构效关系；建立简化金属-载体相互作用的电子气模型，阐明载体对催化剂活性的影响；通过阐明过渡金属d轨道分布与抗积碳性能的关系，阐明反应体系的小分子在催化剂表面不同位点和晶面上的吸附、共吸附、解离和脱附的微观特性，丰富过渡金属催化的分子轨道理论；建立反应动力学微观参量与催化剂宏观可评价性能的关系，为Ni基催化剂的筛选和改性，以及有针对性地设计新型催化剂，提供基本的理论线索。

CH4/CO2重整是煤化工过程中的重要反应。Ni催化剂由于低廉的价格、良好的活性和选择性成为应用和研究的重点，但也存在积碳严重的明显缺点，制约着Ni基催化剂的高效使用。使用负载型Ni基双金属催化剂实现对反应机理的调控，是解决积碳问题的可行途径。CH4/CO2重整反应中积碳形成的主要路径是CH4解离生成热解C，热解C集聚进而形成积碳，适度降低CH4热解的活性可以抑制积碳的生成；反应体系中存在原子O（源于CO2解离）与热解C生成CO或CHx生成CHxO再经脱氢生成CO的反应可以消除积碳；此外，减慢热解C在催化剂表面的迁移速率，可以使得热解C不能集聚进而阻止积碳生成。本项目主要采用量子化学DFT理论计算方法结合实验和表征手段，基于以上3种研究思路，分别以积碳的抑制、消除和阻止这3种方式来解决积碳问题。这3种解决积碳问题方式的实现最终都将落实到调变Ni基催化剂的成分、比例、微晶和表面结构以及载体等主要结构因素，使其既具备抗积碳性能，又保持催化活性不明显降低。研究结果在电子-分子水平上阐明了积碳问题；获得了影响催化剂活性的主要因素与抗积碳性能的关系；建立了简化金属-载体相互作用的电子气模型；阐述了过渡金属d轨道分布与抗积碳性能的关系，丰富了过渡金属催化的分子轨道理论；建立了反应动力学微观参量与催化剂宏观可评价性能的关系，筛选出一批具有抗积碳性能的催化剂结构，如表面偏聚的NiCu、NiCo/MgO（氧缺陷）、NiCu/MgO（氧缺陷）和NiCo/γ-Al2O3（非尖晶石型）等，尤其是表面偏聚的NiCu和NiCo/γ-Al2O3抗积碳性能良好；提出了调变催化剂结构可以解决积碳问题的基本认识，并在电子-分子水平上阐述了抑制、消除和阻止积碳生成的反应机理，为Ni基催化剂的改性、筛选以及有针对性地设计新型催化剂提出了具有理论基础的研究线索。