甲醇制烯烃初始C-C键生成机理和反应诱导期研究

Methanol to olefins (MTO) reaction involves the formation of new C-C bond from C1 reactant methanol with the production of ethene and propene. The mechanism of the first C-C bond formation is the most fundamental scientific question. MTO reaction has induction period and autocatalysis characteristic, which is closely correlated with the first C-C bond formation mechanism. After 30 years researching, this question is still unclear now. This application will start with the study of factors influencing the induction period. Aided by the new high resolution mass spectrometry, operando IR, UV-Vis and Raman spectrometry and their combinations, the formation mechanism of initial C-C bond will be investigated and the further conversion to hydrocarbon-pool species will also be studied using theoretical calculations.

甲醇制烯烃（MTO）反应是从碳一原料甲醇生成具有新的C-C键的乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程，因而C-C键的生成机理是相关研究最为基础的科学问题。MTO反应存在诱导期，具有自催化特征，这与初始C-C键的产生机理密切相关。经历了30多年的研究，对于这一问题的认识仍然不够清晰。本申请拟从系统研究诱导期的影响因素入手，借助高分辨质谱技术、多种operando原位光谱技术(IR, UV-Vis and Raman等)及其联用技术等手段对诱导期进行观测，并结合理论计算方法，对初始C-C键的来源问题进行深入研究，并探究其进一步生成烃池物种的转化过程及相关机理。

甲醇制烯烃技术的广泛应用为我国煤化工和烯烃工业提供了重要支撑，相关基础研究的进展为该技术开发和持续领先发挥重要作用。然而仍然存在很多具有挑战性的基础科学问题有待深入研究，其中关于反应机理的最让人感兴趣而又最具挑战性的一个是：没有C-C键的甲醇是如何生成具有C-C键的乙烯、丙烯等产物？针对这一问题，本项目开展了深入细致的研究。研究了甲醇制烯烃反应诱导期的特征及分子筛结构和性质等因素对反应诱导期的影响，采用多种原位手段对反应进行跟踪观测，分析反应最初产生的物种、中间体以及催化剂上活性物种和气相产物之间的关联。利用原位手段成功观测到C1物种活化生成第一个C-C键的直接证据，即二甲醚C-H键活化后生成的类亚甲氧基物种，该物种进一步与甲醇/二甲醚反应生成初始的烯烃（乙烯），表面甲氧基/三甲基氧鎓离子可能起到了协同的作用。分子筛的酸性和孔道结构以及体系中微量的杂质对初始C-C键的产生和诱导期内的反应有显著影响，因此进一步研究不同因素对初始C-C键生成机理及直接转化机理的影响规律仍然具有重要意义。