尖晶石型锰氧化物半固态储能电极的微结构对电极性能影响机制的研究

The energy storage systems based on semi-solid slurry electrodes show considerable realistic significance and great promise for large-scale energy storage. Nevertheless, the slurries usually exhibit low rate capabilities but relatively high viscosity, becoming bottlenecks restricting their development. The microstructures and evolution of the semi-solid slurry electrode are the most important factors that affect the above macroscopic properties. However, the current research is still inadequate and lacks systematicness. Here, we proposed to use spheroidal spinel manganese oxide to make semi-solid slurry as an example, and will investigate the microarchitecture of these solid particles and their evolutions at different shear states, as well as the main influence factors. We will further clarify the influence mechanism on the conductivity, viscosity and electrochemical properties of the semi-solid slurry electrode. On these bases, we will attempt to adjust the arrangement of the solid particles and the interaction force between these particles by an external magnetic field, after introducing nano-magnetite particles onto the spinel manganese oxide surface. This is expected to obtain new semi-solid slurry electrode with high-rate and low viscosity. This project will provide theoretical basis and new ideas for the design of semi-solid slurry-based energy storage systems in the future.

半固态浆料电极的储能系统在大规模储能领域具有良好的应用前景，但半固态浆料电极普遍功率密度/倍率性能较低，浆料粘度偏高，已成为制约其发展的瓶颈。半固态浆料电极内部粒子微结构形态及其演化是影响上述宏观特性之最关键因素，但目前国内外相关研究尚不充分和缺乏系统性。据此，本申请项目拟以类球形尖晶石型锰氧化物构造的半固态浆料电极为例，重点研究其内部固体颗粒的微结构及其在不同剪切状态下的结构演化过程及主要影响因素，并阐明其对半固态浆料电极导电性能和粘度以及电化学特性的影响规律及作用机制。在此基础上，将纳米磁性颗粒引入到尖晶石型锰氧化物表面，通过外加磁场调控半固态浆料电极内固体颗粒的排布方式及颗粒间的相互作用力，有望得到兼具高倍率和低粘度的新型半固态浆料电极。本申请项目的开展将为未来半固态流体储能系统设计提供理论依据和新思路。

针对半固态浆料电极倍率性能差、粘度偏高的缺点，以尖晶石型锰酸锂、硅等作为固体活性材料为例构造半固态浆料电极，从半固态浆料电极内部微结构研究入手，阐明半固态浆料电极内部固体颗粒微结构形态等对半固态浆料电极导电、粘度以及电化学性能的影响规律及机制。在上述认识指导下，通过调控尖晶石型锰酸锂电极微球形貌及导电层包覆，设计并制备了一种低粘度、高电导的半固态电极。与未经微结构调控的锰酸锂半固态电极相比，其粘度降低了4.5倍，电导率提升了10倍，能量密度达到27.4Wh/L（功率密度为22.5W/L），是目前同类器件的能量密度之最。在高含量硅（30vol%）的半固态浆料中加入非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），发现PVP可通过Si-CH2键附着Si纳米颗粒的表面。由于空间位阻效应，添加PVP可使得高负载硅电极浆料的粘度和屈服应力大幅降低，但由于在上述过程中三维导电网络被破坏，导致浆料的电子导电性也降低。PVP添加量为0.4wt％的高负载Si电极浆料具有优良的电化学性能，可以稳定循环超过100次且库仑效率高于98％。同时，首次提出了通过外加磁场实现半固态浆料电极导电能力和粘度独立调控的思想，并以尖晶石锰酸锂、石墨为例，通过对微结构的设计与调控，得到了具有超顺磁性的复合电极材料。结合实验及理论模拟，证明了外加磁场可以改变浆料内部固体颗粒的排列方式，导致浆料电极的导电能力显著提高，进而有效提高了浆料电极的电化学性能。例如，在施加0.6T外磁场下，以尖晶石型锰酸锂/纳米四氧化三铁/碳纳米管复合材料制作的半固态电池的比容量为113.7mAh/g，比无磁场时提升了21%。COMSOL模拟结果表明，在外加磁场条件下，活性颗粒接触处更加紧密，导致接触处具有更高的电流密度，从而提升了浆料的区域电子电导率。以上认识有望为半固态流体储能系统电极的设计提供理论依据和新思路。