锰氧化物赝电容器电极材料储能过程的原位拉曼研究

The energy storage mechanism study of manganese oxides as pseudo-capacitor electrodes is very important to the optimal design of materials for excellent electronic chemical performance, as well as their practical development. Our research work will focus on the synthesis and performance characterization of MnO2, Mn3O4 and mix-phased manganese oxide, MnOx, and the exploration of their energy storage process. First, pure phase MnO2 and Mn3O4 will be fabricated and characterized respectively and studied with in-situ Raman spectra as well as XANES to complete the energy storage theory of MnO2 and explore the storage mechanism of Mn3O4. Then, mix-phased manganese oxide will be fabricated based on one of the pure phases to further investigate the energy storage mechanism that we reported previously: not only the Mn elements contribute to the energy storage through the valence change, but also the O sites contribute to it through the hole density change around when charged and discharged, which is a great challenge to the traditional energy storage mechanism. Finally, much enhanced electronic chemical performance is expected to be obtained based on the fully understanding of energy storage mechanism.

赝电容器电极材料的储能机制是实现材料的结构与电化学性能优化以及拓展材料应用的物理基础。本项目拟对锰氧化物（包含单一相和混合相）的电化学性能和储能机制展开深入的研究。首先，分别合成单一相的Mn3O4和MnO2，对其充放电性能、循环寿命，及在充放电过程中的晶格结构和价态变化进行原位的拉曼光谱研究，同时辅助原位X射线吸收近边结构谱（XANES）的测试，揭示Mn3O4的储能机制并完善MnO2的储能理论。其次，以单一相为基础，合成混合相，对我们曾首次报道过的混合相锰氧化物电极材料在充放电过程中，不仅锰元素通过价态变化参与能量存储，传统理论中认为比较稳定的氧元素位也存在空穴密度的变化并存储大部分能量的储能机制进行深入的研究，确定这种储能机制的诱发因素。在深入理解储能机制的基础上，优化材料设计，进一步提高材料的电化学性能。

氧化锰做赝电容器电极时具有理论容量高、环保、成本低等优势，但是存在循环寿命和高负载时实际比容量不高的问题，必须对储能机制进行深入的研究，才有可能发现解决问题的关键，最终实现高性能材料的优化设计。本项目基本按照计划进行，主要研究了不同晶相MnO2和Mn3O4的储能机制，取得的重要结果如下：.1. 使用原位Ranman的手段检测到MnOOH的信号，证实α（alpha）相MnO2在中性硫酸钠中充放电时，既有电解液钠离子嵌入脱出参与储能，也有质子参与储能。而质子参与储能时产生的中间相MnOOH很容易发生歧化反应产生可溶于水的Mn2+，这跟传统理论中提出的MnO2在储能过程逐渐减少造成其循环寿命不高的观点是一致的。.2. 对于纯的Mn3O4相，使用原位拉曼结合其他表征手段发现其在充放电测试的首圈即开始转变为δ相MnO2，并且此过程不可逆。另外，转变后的δ-MnO2在充放电过程并无质子参与储能的信号，仅有电解液钠离子的嵌入脱出引起的层间距的膨胀/收缩，因而该相具有很好的循环稳定性。.3.根据前期的研究结果设计了具有高容量的多孔δ-MnO2电极，使其容量接近理论值，在此极端条件下研究了其储能过程，同样未发现质子相关的Raman信号。结合DFT理论计算，得出此相中质子与电解液钠离子相比，不倾向于参与储能的结论。.通过本项目的顺利实施，我们对MnO2的储能机制进行了详细的探讨，发现质子参与储能具有相结构的选择性，通过相选择可以解决因中间相MnOOH的生成造成的循环寿命不高的问题，由此可得到具有高循环寿命的电极，解决了长期以来困扰该领域的一个瓶颈问题。另外，通过本项目的实施有望在后期的研究中解决MnO2实际比容量不高的问题。本项目所涉及的研究目前在国内甚至是世界范围内都很少有涉及到的，这些重要结论的得出，必将指导锰基高性能超级电容电极材料的设计与研发，推动其产业化的步伐。