光活性水氧化人工酶分子器件的设计、组装和性能研究

本项目基于自然界光合体系II中释氧活性中心的主要结构和其催化水氧化放氧过程中电子和质子转移的过程，设计并合成具有光学活性的高效均相水氧化催化剂，研究其在光驱动作用下的催化水氧化性能及可能机理。结合已有的工作基础，致力于通过超分子组装，构建由纳米半导体材料与光活性人工酶分子组成的非均相光活性水氧化体系，制作分子器件；研究人工酶分子与纳米半导体材料的表面相互作用及其组成结构，通过谱学、电化学、通过飞秒激光、时间分辨红外、拉曼、荧光光谱，时间分辨电子顺磁共振等技术手段研究体系中超快能量转移和电荷转移过程，以此为依据进行光催化材料的表面修饰，提高电子在人工酶与半导体材料之间的传输效率；同时利用氧电极、气相色谱、小分子质谱等手段检测其光驱动催化水氧化性能，并推测可能的机理，为进一步构建有效的光解水连续放氢反应提供实验依据。

本项目通过超分子组装，共吸附等方式成功构建由纳米半导体材料、光敏剂、人工酶分子组成的光解水分子器件，构建光解水光电化学池。利用电化学、光电化学、氧电极、气相色谱、小分子质谱等手段，研究了体系的光驱动催化水分解性能，通过优化得到了分子器件的最佳光解水测试条件。同时，研究了催化剂分子结构对分子器件光解水性能的影响，在已有的高活性催化水氧化分子催化剂中引入柔性链和磷酸强吸附基团，柔性链的引入增加催化剂分子在纳米二氧化钛表面的空间自由度，从而有效调节带有磷酸吸附基团的光敏剂三联吡啶钌与水氧化催化剂之间的距离，使之更有利于催化剂到光敏剂的电子传递，而磷酸强吸附基团的应用增加了催化剂分子与二氧化钛的结合能力，这两方面的改变有效地提高了分子器件的光解水性能。另外，为了促进分子内的相互作用，在同一个分子内引入两个活性点，设计合成了双核催化剂。通过引入硅醚小分子对工作电极表面进行修饰，提高了分子器件的光解水性能以及电子在人工酶与半导体材料之间的传输效率，为进一步构建有效的光解水连续放氢反应提供实验依据。