水在二氧化钛表面的光催化解离研究

Titanium dioxide (TiO2) has a lot of potential applications in hydrogen production from photocatalytic water splitting, water purification and organics degradation because of its excellent photocatalytic properties, however, the fundamental studies of the mechanism for photocatalysis, especially for the photocatalytic water splitting process on TiO2, are still lacking. Systematic study of photocatalytic water dissociation and hydrogen production on TiO2 will provide some clues for improving the efficiency of hydrogen production and give a more deep insight in understanding the nature of photocatalytic reactions on TiO2. In this proposal, we plan to systematically investigate the effects of hydrogen bonding, exciting wavelength and surface modification in photocatalytic water splitting and hydrogen production on TiO2(110) using ultra-low background temperature programmed desorption (TPD) spectroscopy and high sensitive time of flight (TOF) spectroscopy combined with tunable femtosecond light source. We intend to clarify the microscopic mechanism of photocatalytic water splitting and hydrogen production and to reveal the possible energy transfer channel for these processes on TiO2 by careful study of the dynamics of bond breaking and forming, surface electron-hole pair excitation, charge transfer and energy transfer using TPD and TOF methods in combination with density functional theory (DFT) calculations, and then deepen the understanding of the nature of photocatalysis on TiO2.

二氧化钛(TiO2)优良的光催化特性使其在光催化分解水产氢，污水净化和有机物降解方面都有着潜在的应用，但是，TiO2表面光催化反应微观机理方面，尤其是水在TiO2表面光催化反应微观机理的研究却非常稀少。系统研究水在TiO2表面的光催化解离和产氢过程，对提高TiO2光催化水产氢效率和深入理解TiO2光催化的本质有着重大的意义。本项目拟利用超低背景程序升温脱附谱和时间飞渡谱等高灵敏度手段，结合易于获取的可调飞秒光源，详细研究氢键，激发波长和贵金属修饰对水在TiO2(110)表面的光催化解离和产氢的影响。从化学键的断裂以及形成，表面电子－空穴对的激发，电荷转移以及能量传递这几方面弄清楚水在TiO2表面光催化解离和产氢的机理，结合密度泛函理论计算，加深对TiO2光催化机理的认识，并探索TiO2光催化分解水过程中能量传递的有效途径，从而更深刻地理解TiO2光催化的本质。

二氧化钛(TiO2)优良的光催化特性使其在光催化分解水产氢，污水净化和有机物降解方面都有着潜在的应用，但是，TiO2表面光催化反应微观机理方面，尤其是水在TiO2表面光催化反应微观机理的研究却非常稀少。系统研究水在TiO2表面的光催化解离和产氢过程，对提高TiO2光催化水产氢效率和深入理解TiO2光催化的本质有着重大的意义。因此，在本项目执行期内，申请人利用超低背景程序升温脱附谱和时间飞渡谱等高灵敏度手段，结合扫描隧道显微镜以及密度泛函理论计算方法，详细研究了氢键，激发波长以及贵金属修饰对水在TiO2(110)表面的光催化解离和产氢的影响。结果表明，在266 nm光照下，水能在TiO2(110)表面发生解离，解离的氢原子转移到了桥氧上面，剩下的OH自由基则脱附到了真空里面。表面水分子二聚体中的单个分子间氢键能够有效地促进水的解离，而随着水分子链长度的增加，水分子的解离效率随分子间一维氢键链长度的增加而迅速下降。而在锐钛矿TiO2(101)表面，由于相邻水分子间的距离比较大，不容易形成分子间氢键，或者是只能形成比较弱的分子间氢键。导致水在这个表面的上解离效率几乎不受周围水分子的影响。水在这两个表面解离效率的差异表明如何有效的抑制水分子间氢键的形成可能是水解离能有效发生的关键。同时，申请人发现，在TiO2(110)表面，激发波长越短，水的解离效率越高。但是，在激发波长大于300 nm的时候就基本上观察不到水解离了，这表明水的解离是和激发波长有密切关系的，而且是存在一个解离阈值。另外，将铂团簇担载在TiO2(110)表面后，即使使用非常少量的铂，也能促使水在升温过程中非常高效的在低温下产生氢气，在表面上留上OH自由基，而铂单原子却不能活化水解离产氢。相应的理论计算表明，表面铂团簇的存在，能够有效地促进水在铂-TiO2(110)界面解离产氢。同时，水分子辅助的H原子在表面快速的扩散是氢气能够高效生成的关键。这些结果从氢键，激发波长，金属助催化剂这几方面阐述了水在TiO2表面光催化解离和产氢的机理，并探索了TiO2光催化分解水过程中能量传递的有效途径，有助于我们深刻地理解TiO2光催化的本质。