水分子在不同二氧化钛表面的光催化解离机理研究

Hydrogen is considered to be an ideal clean energy carrier in the foreseeable future. Titanium dioxide (TiO2) is a candidate catalyst for producing hydrogen due to its interesting photocatalytic properties. Even though lots of studies have been focused on TiO2 materials for hydrogen production via photocatalytic water splitting, the photocatalytic reaction mechanism of water splitting remains unclear. In this proposal, we plan to study the fundamental mechanism of water splitting and hydrogen production on the rutile-TiO2(110) and anatase-TiO2(101) single crystal surfaces, using ultra-low background temperature programmed desorption (TPD) spectroscopy and high sensitive time of flight (TOF) spectroscopy combined with tunable picosecond light source. The preliminary experimental results show no dissociation of water molecules on rutile-TiO2(110) under 400 nm laser irradiation was observed, but the OH radical product from water dissociation has been detected with 266nm laser irradiation. In this project, we intend to systematically investigate the microscopic mechanism of photocatalytic water splitting and hydrogen production by careful study of the dynamics of bond breaking and forming, surface electron-hole pair excitation, and energy transfer using TPD and TOF methods, and then provide some clues for improving the efficiency of TiO2 catalysts on hydrogen production and give a more deep insight in understanding the nature of photocatalytic reactions on TiO2.

氢能源是面向未来应用的理想洁净能源。二氧化钛(TiO2)具有优良的光催化性能，在光催化分解水产氢方面有着巨大的潜在应用前景。目前的研究工作主要集中在催化材料改性以提高光催化效率方面，而光催化反应机理问题仍不是十分清楚。本项目拟利用超低背景程序升温脱附谱和高灵敏度飞行时间质谱相结合的探测手段，结合紫外波段连续可调的皮秒激光光源，探索水分子在rutile-TiO2 (110)和anatase-TiO2 (101)单晶表面的光催化解离动力学机制和产氢机理。初步实验结果表明，应用400nm激光光照观测不到水分子在rutile (110)表面的解离行为，而266nm激光光照时探测到光致解离产物-OH自由基。本项目拟在此基础上系统研究不同吸附量条件，表面氢键作用及不同激发波长对水分子光催化解离动力学过程的影响，真正在分子水平上理解光化学反应过程的微观机理，为设计发展新型高效催化剂提供理论支持。

高效光催化分解水产氢是发展氢能源的重要方向之一，具有优良催化性能的TiO2一直都是研究光解水产氢的热门催化剂，但是水分子本身在TiO2表面的光催化产氢效率很低。本项目在超高真空实验条件下，应用质谱探测和激光光源照射相结合的方法，利用飞行时间质谱和程序升温脱附谱的探测手段，在光照过程中检测水分子光催化解离反应的中间产物并在光照结束后探测表面的光催化解离产物，全方位的解析整个化学反应过程。项目深入探索研究了水分子在Rutile-TiO2(110)单晶表面的光催化解离动力学机制。系统了研究不同吸附量条件下，表面氢键及不同激发波长对水分子光催化解离动力学过程的影响。实验结果表明，当两个水分子以“双体”形式吸附在Rutile-TiO2(110)表面时水分子的光致解离效率最高，“水链”长度增加时水分子间的氢键作用会抑制水分子的光化学解离过程；同时研究发现不同光子能量光照条件下水分子解离产物OH自由基的速度分布不同，并且在激发光波长高于300nm时基本观测不到水分子的解离现象，这与传统的半导体表面的光催化机理不相符。为了进一步检验实验结果的普遍性，我们研究了水分子在ZnO(0001)单晶表面的光致解离过程，与Rutile-TiO2(110)表面实验结构类似的是不同光子能量光照条件下水分子解离产物OH自由基的速度分布不同，且在激发光波长高于330nm时基本观测不到水分子的解离现象。 . 本项目同时也研究了乙醛分子在Rutile-TiO2(110)表面的光化学解离过程，发现表面桥氧原子会辅助表面乙醛分子发生光化学反应。同时发现通过定向制备表面DCOO-结构可以提高Rutile-TiO2(110)表面的氢气产率。 . 本项目从化学键断裂及形成，表面电子-空穴对激发，能量传递过程等多角度诠释水分子在二氧化钛表面的光催化反应动力学过程和产氢机理，真正在分子水平上理解光化学反应的微观机理，同时提出了一种研究水分子在不同金属氧化物表面光致解离过程的普适性研究方法。