水和甲醇在金属单载的二氧化钛表面解离产氢研究

Photocatalytic water splitting to hydrogen production, which was initiated by the great discovery of photocatalytic water splitting with TiO2 and Pt electrode in 1972, has found its significance in the development of renewable energy and adjustment of energy structure. The new discovery reveals the potential use of photocatalytic water splitting to hydrogen production. Up to now, most of these studies are focused on the establishment of the correlation between the synthesis route, structure of the photocatalysts and the performance, the investigation of microscopic mechanism of hydrogen production with TiO2 photocatalyst at the molecular level was impeded by the complexity of the system. Motivated by these, we intend to study elementary steps of water and methanol splitting on co-catalysts loaded TiO2 surfaces using temperature programed desorption and time of flight spectroscopy, to get a deeper insight into the microscopic mechanism of hydrogen production. We also plan to the effects on crystal phase, surface, and metal loading on hydrogen production. We aim at providing a better understanding of these microscopic structure and process, mechanism of TiO2 photocatalysis, and clues for developing new efficient photocatalysts.

光催化分解水制氢对我国新能源的开发和能源结构的调整有深远的意义。1972年日本科学家Fujishima和Honda发现以TiO2和鉑为电极，光照TiO2电极能够光催化分解水产氢这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。然而当前的研究主要集中在研究催化剂的合成方法和结构与光催化活性之间的关系，对原子分子水平上的水分解产氢的微观机理研究还不够深入。基于此现状，本申请项目拟采用程序升温脱附谱和时间飞渡谱，全面深入地研究金属助催化剂单载的二氧化钛表面水和甲醇解离产氢的基元反应过程，认识光催化产氢的微观机理；并深入研究晶面、晶相以及助催化剂对二氧化钛表面水和甲醇解离产氢的影响。通过对这些微观结构和过程的认识，理解二氧化钛光催化的微观机制，为新型高效光催化剂的合成提供理论基础。

二氧化钛(TiO2)在光催化分解水产氢有着潜在的应用，但是，单纯TiO2产氢的效率很低，而金属助催化剂可以大大提高TiO2产氢的效率。因此，研究助催化剂存在的情况下，水和甲醇在TiO2表面光催化产氢微观机理，不仅有助于我们理解光催化产氢的微观过程，还能为新型高效光催化剂的合成提供理论基础。因此，在本项目执行期内，申请人利用超低背景程序升温脱附谱和时间飞渡谱等高灵敏度手段，结合扫描隧道显微镜以及密度泛函理论计算方法，详细研究了水和甲醇在金属担载TiO2表面的解离产氢过程。通过使用不同TiO2晶面、晶相和贵金属，研究影响水和甲醇在TiO2解离产氢的制约因素。研究结果表明，铂单原子担载的金红石TiO2(110)表面并没有表现出产氢活性，而在铂团簇担载的金红石TiO2(110)表面，水能够有效地解离产氢。相应的理论计算表明，铂团簇能够有效地促使水在铂团簇担载的TiO2(110)表面的解离，并能降低氢气生成的能垒，实现低温产氢，而表面水分子辅助的氢原子扩散高效产氢的关键。不同TiO2晶面和晶相的表面结构，改变了水分子在其表面的排布结构以及水分子间氢键的形成，进而影响了解离的氢原子的扩散以及产氢效率。同时，不同的表面制备方式，决定了表面还原程度，从而影响了还原产氢的效率。相似地，金原子担载的金红石TiO2(110)表面也不具备产氢活性，而在金团簇担载的金红石TiO2(110)表面，甲醇能够发生有效地解离产氢，甲醇辅助的氢原子扩散是高效产氢的关键。此外，低温产氢仍然需要实现电子和氢原子转移的活化。通过研究不同金属助剂（Au，Pd）对氢的影响，发现贵金属担载的金红石TiO2(110)都能高效产氢。但是，对廉价金属Cu而言，其对甲醇和水的解离产氢表现出了与贵金属截然不同的现象，铜团簇尺寸显著地影响了产氢效率和产氢温度。这些结果从分子间氢键、晶面、晶相、金属助剂这几个方面阐述了水和甲醇在TiO2高效解离产氢的微观机理，并探索了Cu助剂尺寸效应对水和甲醇解离产氢的影响，有助于我们深入理解二氧化钛光催化产氢的微观机制，为新型高效光催化剂的合成提供理论基础。