簇基配位聚合物的合成及其荧光识别功能

The investigations on cluster-based coordination polymers have been attracting scientists’ intense interest due to their many advantages, such as tunable structures and complicated topologies, versatile and unique functions, and high stability. However, compared to the coordination polymers with single metal ion as the node, the research about the fluorescent recognition function and mechanism of the cluster-based coordination polymers is still in its beginning stage in the world and less reported. On the other hand, with the development of the industry and agriculture, the environment pollution is more and more serious. Therefore, the explorations on the cluster-based coordination polymers in enriching and separating environmental pollutants and the fluorescent recognition, has important significance in theoretic and practical application. This project plan to synthesize complicated metal cluster-based coordination polymers through the solvent thermal method using high symmetric and multidentate ligands with large skeleton, and study the effect of the factors such as temperature, ratio of reactants, solvent on the structures of the coordination polymers. In order to get series materials as fluorescence probes to detect pollutants, we will further characterize the molecular structure and various physical and chemical properties, and focus on the functions of some environmental pollutant enrichment, separation and fluorescent recognition. The project is associated with physical, chemical and nano-material content, and displays significant meanings for pursuing advanced materials with ultrasensitive luminescent recognization, analysis and detection.

簇基配位聚合物的构筑和研究一直吸引着科学家们的浓厚兴趣，这类材料有拓扑复杂、功能独特多样、易于调控和剪裁、稳定性高等诸多优点。但是，与单一金属离子为节点的配位聚合物相比，簇基配位聚合物的荧光识别功能和机理研究在国际上尚处于起步阶段而报道较少；另一方面，伴随工农业的发展，环境污染日益严重，研究簇基配位聚合物富集分离环境污染物以及对它们的荧光识别功能具有重要的理论和实际应用意义。本项目拟通过溶剂热等合成法，合成和选用较高对称性的大骨架有机多齿配体，构建以复杂金属簇为基元的配位聚合物，研究温度、反应物比例、溶剂等因素对簇基配位聚合物结构的影响。表征其分子结构和各种物理化学性质，重点研究它们对对一些环境污染物的富集、分离和荧光识别功能，以期最终获得系列可识别污染物的荧光探针材料。本项目涉及物理、化学和纳米材料等交叉领域内容，对超灵敏荧光识别、分析和检测等高性能材料的探索具有重要意义。

本项目选用多齿有机分子为配体，通过溶剂热合成方法，以锕系金属、镧系金属、过渡金属或金属簇为节点，构筑了100多个新颖的微孔配位聚合物，并解析了他们的单晶结构，系统研究了它们的物理化学性质，尤其是二氧化碳催化转化和荧光识别性能。部分化合物表现出复杂的拓扑结构、超高的化学稳定性、高的热稳定性和大的比表面积。研究表明，合成温度、pH值、阴离子、溶剂以及反应物比例等因素对微孔配合物的结构产生巨大影响。对收集到的样品体系进行深入地催化研究，发现不同的配位聚合物可以催化二氧化碳与不同的催化底物发生反应，比如炔醇，炔胺，环氧化合物，氮杂环丙烷等等。另外，合成了一例三层嵌套式纳米团簇，可以在煮沸的浓碱（20 M NaOH）和浓酸（10 M HNO3）中稳定存在，保持原有的单晶形貌和透明度保持不变，是首例同时可以检测浓碱和强酸的荧光探针，打破了检测强碱的浓度记录 (20 M)，为有效探索各种碱环境提供了平台。除此之外，高效的循环性能为其实际应用奠定了坚实的基础。本研究为设计具有优异热稳定性和耐酸碱性能的新型团簇基材料提供了新的途径。上述工作的部分结果已经发表在多个国际著名杂志上，目前以通讯联系人身份共发表标注有该基金号的SCI收录论文43篇(详情见后Publication list)， 其中J. Am. Chem. Soc. 1篇、 Angew. Chem. Int. Ed. 5篇、Adv. Mater. 1篇，Adv. Sci. 1篇，Coord. Chem. Rev. 2篇，Chem. Eur. J. 4篇，Inorg. Chem. 5篇，这些研究成果已经引起学术界同行的广泛关注，近3年受邀在国际国内的会议上做8次分会报告，与国内外同行专家进行了深入交流。