唑类分子光异构的电子结构计算和非绝热动力学模拟

Azoles are a class of important heterocyclics that have many applications in areas of chemistry, material, biology, and medicine. Thus, studies on the photophysics and photochemistry of azoles own scientific and practical significance. Under irradiation of UV light, azoles will undergo a series of photochemical processes, such as photoisomerization and photocleavage. These photochemical reactions are rather complicated, and there is still little knowledge of the details of photoisomerization of the azoles. Theoretical studies are helpful to understanding and explaining the experimental observations, but there are some flaws in previous calculations in terms of the theoretical method used. In the proposed project, a combination of advanced electronic structure calculations and nonadiabatic dynamics simulations is applied to explore photoisomerization of the azoles at atomic level and thus to understand and give an explanation to the isomerization route for each azole compound. In the study, the roles played by the interactions among different electronic states, the nature and positions of substituents, and different intermediates involved in the isomerization, are elucidated. The proposed project will give deeper insight into photochemistry of the azoles, and provide theoretical supports to experiments and applications.

唑类是一类重要的杂环化合物，广泛应用于化学、材料、生物和医药等领域，因此研究此类化合物的光物理和光化学性质具有重要的科学意义和应用价值。在紫外光照射下，唑类分子发生了一系列光化学反应，比如光异构和光解离。这些光化学反应是很复杂的，人们对这类化合物的光反应细节还知之甚少。理论计算能够帮助我们理解和解释这些实验结果，但先前计算在所用的理论方法方面存在一些不足。本项目拟采用高级别电子结构计算和非绝热动力学模拟相结合的方法来描述唑类分子光异构反应原子细节，阐明不同电子态之间的相互作用、取代基种类和位置、以及不同中间体在光异构反应中扮演的角色，从而理解和解释每种唑类化合物的光异构机理。本项目将加深人们对唑类分子光化学性质的理解，为实验研究和实际应用提供理论支持。

唑类在化学、材料科学、工业生产、食品、药物等领域都有重要应用。之前对唑类杂环的紫外光诱导化学反应机理的理论研究并不多，而且先前的理论计算采用了较低级别电子结构计算方法，更忽视了动力学因素对光化学反应的影响。在本项目资助下，我们首先应用高级别电子结构计算方法优化反应物、产物、中间体、锥形交叉点、单三态交叉点的构型并计算它们的相对能量，接着从 Franck-Condon区出发进行非绝热动力学模拟。理论模拟表明，恶唑的第二激发单重态(S2(ππ*))跃迁到第一激发单重态(S1)后，这个S1态能够通过不同类型的S1/S0交叉点快速回到基态(S0)，导致多种中间体的形成。对于异噻唑和噻唑分子，它们的S2(ππ*)态失活途径跟五员环中硫氮原子间的相对位置密切有关。从S2态跳跃到S1态之后，异噻唑的S1态失活主要涉及S1(ππ*)/S0交叉点而且是由五员环硫原子向分子平面外翘起运动引起，然而，噻唑的S1态失活主要由硫碳单键断裂和五员环扭曲引起，它们分别与S1(πσ*)/S0和S1(ππ*)/S0交叉点相关。这些杂环的激发态弛豫主要涉及电子单重态的内转换，而单重态到三重态的系间窜越在这些杂环的激发态弛豫中并不重要。另外，在项目执行过程中申请人还提出并实现新的非绝热动力学方法。本项目对几类重要唑类分子的激发态过程进行了理论研究，阐明其激发态失活机理和中间体的形成细节，加深人们对这类化合物光化学性质的认识，为实验研究和实际应用提供理论支持。