甘油水溶液原位加氢制乙二醇反应体系的构筑

It is a resource-utilization efficient and biological technical process to employ hydro-cracking reaction of glycerol aqueous solution for ethylene glycol generation. This topic coupled glycerol aqueous phase reforming for hydrogen generation and glycerol in-situ hydro-cracking process, to achieve the goal that ethylene glycol can be produced from glycerol aqueous solution by in-situ hydro-cracking reaction without external hydrogen. The proposal employs impregnation and OMXC methods respectively to prepare the supported catalysts, regulate the acid sites and hydrogenation metal content, and mainly focuses on the integrated relationship of directional hydrogenation selectivity of cracking products with multi-scale factors such as electronic state and particle size of active component loading on the supporter, concentration of glycerol aqueous solution, reaction temperature and pressure etc. Ethylene glycol should be separated continuously from distillation column due to different boiling points of reaction system components, therefore the species on the surface of catalysts can be updated in time, thus the depth of cracking reaction can be effectively restrained and the catalyst life can be extended as well. This study regulates response through the catalyst design, to realize multiple reaction steps coupled and reaction with separation process integrated. This is in the cross field of chemical engineering, material engineering, catalyst engineering and energy chemical engineering, has important theoretical and applied research value.

甘油水溶液加氢裂解制乙二醇是一条资源有效利用生态化的工艺路线。本课题提出将甘油水溶液催化重整制氢反应与甘油原位加氢裂解反应相耦合，实现无外供氢下甘油水溶液选择性加氢裂解制乙二醇的工艺新构想。分别采用浸渍法和金属有机矩阵燃烧分解法来制备负载型催化剂，调控酸位分布和加氢金属的适当匹配,着重探索负载型催化剂活性组分的电子状态、颗粒大小及在载体中的分布、甘油水溶液的浓度和反应温度及压力等多尺度因素与定向加氢裂解产物选择性的集成关系。基于反应体系中各组分沸点差异，将乙二醇不断从催化精馏塔中分离出去，及时更新催化剂表面的物种，能有效抑制深度裂解反应的发生和延长催化剂的寿命。 本研究通过催化剂的设计来调控反应，实现多个反应步骤耦合及反应与分离过程的一体化，属化学工程、材料工程、催化剂工程及能源化工等多学科相交叉的研究领域，有重要的理论及应用研究价值。

随着生物柴油的大规模生产和应用，大量过剩的副产物甘油逐渐成为重要的生物质转换原料和平台化学品。通过加氢裂解的方法将甘油高选择性地转化为二元醇是甘油增值利用的重要途径，成为近年来工业界和学术界研究的热点。本项目主要开展了五个方面的工作：1. 从含Ni双金属催化剂入手，在有外供氢条件下考察了第二种金属（Pd、Co）的加入对甘油氢解反应性能的影响，重点研究了金属与金属、金属与载体以及金属与催化助剂之间的协同作用。通过筛选，Pd-Ni催化剂表现出适中的活性和最高的乙二醇选择性，并且通过各产物的氢解反应性能比较，提出并讨论了甘油脱氢-逆羟醛缩合-加氢的反应机理。2. 通过热力学分析验证了甘油水相重整原位加氢反应体系的可行性，并采用Pt-Ni双金属催化剂考察了甘油水溶液原位加氢反应性能。通过比较有/无外供氢条件系下Pt/Al2O3和Pt-Ni/Al2O3催化剂上甘油氢解转化率和产物分布，揭示了Pt、Ni金属之间存在的协同作用，并讨论了不同加氢工艺的优缺点。3. 再从供氢方式的多样性出发，制备了Ni-Cu双金属催化剂，使用异丙醇为供氢分子，考察氢转移加氢工艺对甘油氢解反应性能影响。Ni的加入可以抑制Cu物种的氧化、促进丙酮醇加氢从而提高了1,2-丙二醇选择性，ZnO的添加能够增强催化剂表面酸性，抑制催化剂结块，提高催化剂稳定性。4. 对甘油氢解制乙二醇反应动力学进行了研究，建立了能合理描述反应过程的Langmuir-Hinshelwood催化反应动力学模型，探索了适宜的操作条件。5. 通过对甘油氢解反应与精馏耦合过程进行模拟，得到了较优化的操作参数，提出了由甘油氢解反应与精馏耦合制取乙二醇的的绿色工艺路线。