高浓度甘油水溶液催化氢解制1,3-丙二醇新型催化剂的构筑及反应机理研究

With the purpose of exploring scientific problems in directional transformation of glycerol by catalytic hydrogenolysis, this project will focus on conversion glycerol, a platform molecule of biomass, to 1,3-propandol by selective hydrogenolysis over the egg-shell catalyst in which the active component and the hydrophobic and hydrophilic property of the support are not uniform The main content of the research is as follows: according to the theory of "airbag block", using the change of the hydrophobic and hydrophilic properties of the support,design egg-shell ca egg-shell catalyst in which the active component and the hydrophobic and hydrophilic property of the support are not uniform in order to improve the heat and mass transfer effect over the catalyst and enhance catalyst stability and 1,3-propanediol selectivity. By changing the nature of the surface of active layer in the egg-shell catalyst to regulate the acid - metal bifunctional catalyst disperseion of the metal component and an acid component and their micro-chemical environment, improve the synergistic effect . The project provides a new way of producing polyester monomer from biomass renewable resources. The catalysis insight from the selective hydrogenolysis of glycerol is of general theoretical significance and important academic value for the transformation of other polyol by catalytic hydrogenolysis.

本项目以探索生物质平台分子甘油临氢活化和定向转化过程中的科学问题为目的，开展高浓度甘油水溶液在活性组分和载体亲疏水性都非均匀分布的蛋壳型催化剂上催化氢解制取1,3-丙二醇的研究。研究的主要内容为：根据载体亲水疏水性质的变化，利用“气囊阻滞”原理，设计制备活性组分非均匀分布的蛋壳型催化剂，并且保持催化剂内部疏水，外部活性层载体部分亲水，以改善催化剂的传热和传质效果，提高催化剂的稳定性1,3-丙二醇选择性。通过改变活性层载体表面性质来调控双功能催化剂上金属组分和酸组分的分散状态和化学微环境，促进两者之间的协同催化作用，深入认识甘油氢解制1,3-丙二醇的反应机理。本课题的实施可以为利用生物质可再生资源生产优良聚酯单体开辟一条新途径，同时，甘油氢解过程中催化作用基本规律的基础性研究对其它多羟基生物质临氢活化和定向转化有普遍指导意义和重要学术价值。

甘油是生物柴油的副产物，将其转化为高附加值的化学品，能提高生物柴油产业的经济性。1,3-丙二醇是聚酯和聚氨酯的单体，甘油直接催化氢解反应制1,3-丙二醇极具发展潜力。另外，甘油是生物质转化的重要平台分子之一，通过甘油氢解反应研究多羟基的选择性活化和脱除，可以加深对生物质脱氧规律的认识。因此，研究甘油氢解反应制1,3-丙二醇催化剂和工艺，不仅具有潜在的应用前景而且具有重要理论价值。.根据载体亲水疏水性质的变化，利用“气囊阻滞 ”原理，设计制备活性组分非均匀分布的蛋壳型 Ir-ReOx/SiO2催化剂，该催化剂可以有效的消除内扩散影响，提高甘油转化率和1,3-丙二醇收率。通过控制前驱体溶液的乙醇浓度，可以控制催化剂的壳层厚度。当乙醇体积分数为20%时制备的催化剂活性较好，可将甘油转化率从20.9%提高到32.0%，1,3-丙二醇选择性从39.6%提高到41.4%。采用N2物理吸附、XRD、TEM、NH3-TPD、XPS、FT-IR等表征探讨了催化剂性能改变的原因，同时也对失活原因进行了初步研究。.通过使用醇类预处理载体SiO2制备催化剂，在催化剂表面烷氧基基团的作用下， Ir-ReOx/SiO2催化剂金属分散度有所提高，甘油氢解反应的转化率从42.7%提高到59.5%，仲羟基脱除收率从21.6%提高到28.3%。.通过甘油与氢气在催化剂上的原位FT-IR表征，发现反应过程中有C=O键的红外吸收峰，证明反应过程中有含有C=O键的中间体生成，因此推测在Ir-ReOx/SiO2催化剂上甘油氢解反应是按照脱水-加氢和氧鎓离子直接加氢两种途径进行的。