新型磁性聚合物刷的设计、合成及螯合脱金属机制研究

Nickel and vanadium exist in crude oil in the form of porphyrin compounds, and they cannot be removed effectively by traditional electrical desalination process due to their unique ring structure and easily associating with resin and asphaltene. Therefore, it becomes a hot issue to be solved urgently in crude oil processing. A new route to high efficient removal of nickel and vanadium in crude is proposed in this work, in which electric desalination technology was combined with a novel magnetic polymer brush material with a core-shell structure is designed and synthesized using magnetic nanoparticles as the core. First, two chains of polymer and hydrophobic fatty acid are going to be grafted onto the surface of nanoparticles using “grafting to” method to build spherical polymer brushes with manipulated amphiphilicity and strong chelating ability on nickel and vanadium, which can enter the oil phase and remove nickel and vanadium ions through competing chelation. And then combined with electric desalination technology, the removal performance of nickel and vanadium in crude oil is evaluated to explore the structure-activity relationship. Based on the experimental results, a competing chelation model of nickel and vanadium porphyrins is established through density functional theory, which further reveals the internal mechanism of metal removal. Finally, the recovery and reuse of material under magnetic field are studied. This work is a valuable theoretical and applied research which is at the intersection of materials science, petrochemistry and computational chemistry.

原油中的镍和钒多以金属卟啉化合物的形式存在，其独特的环状结构及易与胶质沥青质缔合的特点，使其很难通过传统的电脱盐过程有效脱除，成为原油加工中亟待解决的热点问题。本项目提出以磁性纳米粒子为核，设计一种具有核-壳结构的新型磁性聚合物刷材料，并与电脱盐技术结合实现高效脱除原油中镍、钒的新构想。首先，采用“grafting to”调聚法在纳米粒子表面接枝聚合物链和疏水脂肪酸链，构筑具有对镍、钒有强螯合能力和亲疏水性可调控的球形聚合物刷，能够深入油相对镍、钒离子进行竞争螯合。然后结合电脱盐技术对聚合物刷脱除原油中镍、钒的性能进行评价，探究其构效关系。在实验基础上，基于密度泛函理论建立聚合物刷对卟啉镍和钒的竞争螯合模型，进一步揭示聚合物刷脱除金属的内在机制。最后，对磁场下材料的回收和重复利用进行研究。本项目属于材料科学、石油化工与计算化学等多学科交叉的研究领域，具有重要的理论及应用研究价值。

原油中的镍以具有π-π共轭结构的金属卟啉形式赋存于原油的胶质和沥青质中，难以通过采用传统的电脱盐工艺将其有效脱除，开发高效原油脱镍技术已成为近年来工业界和学术界的研究热点。本项目基于核-壳结构的球形聚合物刷所具有的Donnan效应，开展了以下五个方面的工作：1. 基于DFT计算和单体实验结果筛选出接枝单体，采用物理接枝或化学接枝方法，合成了以微米级二氧化硅为核，以聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及聚丙烯酸为壳的聚合物刷结构，探究了合成条件对聚合物刷接枝率的影响，得到了最佳合成条件。2. 采用热引发聚合法，合成了分散稳定性更好、接枝率更高、比表面积更大的以亚微米级聚丁二烯胶乳粒子为核的聚合物刷（中性聚丙烯酰胺刷和电负性聚丙烯酸刷）。3. 通过电脱盐实验，对所合成的多种核壳结构聚合物刷的原油脱金属性能进行了评价，考察了聚合物刷种类、接枝率、用量、水油比、剪切乳化工艺、电脱盐工艺及其它金属离子含量对脱金属效率的影响规律和内在联系，分析得到了不同聚合物刷的构效关系和脱金属选择性，得到了脱金属的最佳工艺条件。脱金属效果随着聚合物刷加入量和沉降时间的增加先升高后趋于平缓；随着电脱盐温度、水/油比、剪切乳化强度、乳化时间和电场强度的增加先升高后降低。化学接枝制备所得聚合物刷的脱金属效果明显优于物理接枝。4. 对聚合物刷进行了回收性能实验，探究了聚合物刷对金属的脱附曲线及再生聚合物刷的脱金属效果。经过五次电脱盐-脱附回收过程后，化学接枝合成的二氧化硅刷对原油中的镍和钙依然可以保持良好的脱除性能。5. 基于量子力学和分子动力学模拟分析了原油中卟啉镍的稳定性，探究了核壳结构聚合物刷的结构优势及其对镍的螯合竞争作用及内在机理。Ni2+与多个卟啉环之间所形成的稳定三明治式π-π堆叠结构，是导致电脱盐过程中脱镍困难的主要原因，本项目所合成的聚合物刷则可借助静电相互作用提升对镍的吸引力，进而实现脱镍过程的强化。