碳酸乙烯酯选择氢解制甲醇/乙二醇双金属催化体系的构建及反应机理研究

The hydrogenolysis of ethylene carbonate derived from CO2 to produce methanol and glycol is a typical atom-efficiency reaction, which is very important for the recycling utilization of carbon source. So far, the catalyst performance is still unsatisfactory and the reaction mechanism is still unclear. This project aims to use Ru-Cu cluster compounds and immobilization method for the preparation of highly efficient Ru-Cu/CeOx bimetallic catalyst system. The effect of preparation method and the chemical properties of CeOx surface on the size of Ru-Cu particals and the interfacial effect between the metal and support will be studied by means of in-situ XRD, XPS, Raman, STEM, DRIFT, EXAFS, etc. A detailed study of catalytic hydrogenolysis performance will be conducted to disclose the structure-activity relationship. Furthermore, in combination with the quantum chemical/molecular mechanics calculations, the microscopic mechanism about the adsorption mode and the key intermediate species involved during the hydrogenolysis of ethylene carbonate will be revealed. The implementation of the project for the selective hydrogenolysis of ethylene carbonate derived from CO2 has great significance in the fundamental research and practical application in the production of bulk chemicals methanol/glycol.

CO2经碳酸乙烯酯氢解制备甲醇/乙二醇是典型的原子经济反应，对于碳资源循环利用具有重要意义。本项目拟针对目前碳酸乙烯酯氢解过程中多相催化剂活性较低、反应机理不明确等研究难题，拟采用Ru-Cu簇合物前驱体,经低温固载活化方法制备CeOx负载Ru-Cu双金属催化剂，获取高效选择氢解Ru-Cu/CeOx催化体系；利用in-situ XRD、XPS、Raman、STEM、DRIFT、EXAFS等表征手段，明确催化剂制备参数、CeOx载体表面化学性质对Ru-Cu双金属颗粒尺寸、金属-氧化物载体界面效应的影响规律；系统研究氢解反应条件，阐明Ru-Cu/CeOx微观结构与催化性能的内在关系；结合量子化学/分子力学模拟计算，揭示反应物碳酸乙烯酯/H2在催化剂表面吸附方式、反应中间体等微观机理。本项目对于CO2经碳酸乙烯酯氢解制备大宗化学品甲醇/乙二醇具有重要的理论指导意义和实际应用价值。

CO2经碳酸乙烯酯氢解制备甲醇/乙二醇是典型的原子经济性反应，对于CO2化学转化和碳氧资源综合利用具有重要意义。廉价的铜基催化剂在加氢反应过程易失活原因和氢解过程机理尚不明晰。针对上述问题，重点围绕具有优异氢解活性和选择性的高效铜基催化体系构建及其氢解机理开展研究。构建了介孔硅负载铜基催化剂新体系，明晰了催化剂制备过程铜物种演化历程和调控方法，获得了优异的乙二醇和甲醇收率；采用超声水解沉淀法制备 Cu@GO核壳结构催化剂，进一步采用水解沉淀蒸氨法构建了金属框架结构Cu前驱体衍生的Cu-C/SiO2高效稳定的催化剂体系，系统研究了反应参数对于碳酸乙烯酯氢解反应性能影响，转化频率可达1251 mgEC•gcat-1•h-1，并发现Cu+和Cu0物种比例平衡是保持催化剂稳定性重要因素，>200 h长周期固定床使用过程中催化性能仍保持稳定，阐明了碳修饰铜限域界面对于催化剂稳定化作用，发现了金属框架衍生结构对于铜基催化剂的活性促进和活性位点稳定化效应；采用引入多羟基β-环糊精修饰催化剂前驱体的合成策略，研究了环糊精为碳修饰前体的高分散Cu-C/SiO2多相催化剂体系，发现碳修饰铜-硅新催化体系有利于制备小颗粒尺寸铜和稳定活性铜物种，为解决铜基催化剂高温易烧结失活等难题提供了简单有效的活性铜物种稳定化思路；利用催化剂谱学表征和DFT计算模拟，阐明了碳酸乙烯酯选择过程氢气吸附解离与Cu0-Cu+协同催化反应机理。本项目不仅为构建CO2经碳酸乙烯酯联产大宗化学产品甲醇/乙二醇提供了高效稳定铜基多相催化体系，同时对于明晰氢解微观反应机理提供重要理论借鉴。