葡萄糖直接催化转化制乙二醇反应研究

Catalytically converting biomass to bulk energy chemical of ethylene glycol (EG) well accords with our country's industry development trend, and is of great significance for alleviating the consumption of fossil energy resources and promoting economy sustainable development. In this project, we concern the direct catalytic conversion of glucose into EG, focusing on the key scientific issues for the future industrialization of this reaction process, including serious coking of glucose under high concentration leading to low EG selectivity, and the EG selectivity being high sensitive to the reaction temperature and feedstock concentration. By designing and optimizing catalytic process and the tungsten-based dual-functional catalysts, we attempt to realize the high yield of EG. On the basis of deeply understanding the reaction mechanism, we will systematically study the kinetics of the reaction, by which we can clearly describe the evolutions of reactant conversion, intermediates concentration, and various polyols yields as functions of reaction time, temperatures, and reactants concentrations. We will deeply understand the essential reasons for the sensitivity of reaction selectivity to the reaction temperature and reactant concentrations from a kinetic aspect. The composition ratio of dual-functional catalyst, the optimal range of reaction conditions, and the changing regularity of reaction selectivity vs. reaction parameters will be clarified, and the suitable catalysts and catalytic process for the industrial application will be obtained. This project will provide scientific foundation for the application of high selectively catalytic conversion of glucose to EG.

生物质催化转化制大宗能源化学品乙二醇，符合我国相关行业发展需要，对于减少化石能源资源消耗，促进经济可持续发展具有重要意义。本项目围绕葡萄糖直接催化转化制乙二醇反应，针对未来工业应用面临的高浓度糖原料易于结焦使乙二醇收率下降，反应选择性受反应温度与反应物浓度影响大的关键科学问题，着力通过反应工艺以及钨基双功能催化剂的设计与优化，实现乙二醇的高收率；在认识葡萄糖催化制乙二醇反应机制的基础上，系统研究该反应的宏观反应动力学，清晰描述反应过程中反应物转化率、中间产物浓度、各多元醇产物收率随反应时间、温度、以及反应物浓度变化的关系；从反应动力学层面上深入认识反应选择性与反应温度、反应物浓度具有敏感关系的本征原因；明确双功能催化剂活性组分比例、最佳的反应条件范围，以及反应选择性随反应参数的变化规律，获得适于工业应用的催化剂及反应工艺过程，为葡萄糖高选择性催化转化制乙二醇反应的应用提供科学依据。

本项目研究了1）高浓度葡萄糖催化转化制乙二醇。在（半）连续式反应器中实现了30%浓度葡萄糖高选择性（>60%收率）制乙二醇。研究了该过程的反应动力学行为，求解出产物的数学表达式和数学解析解。模拟结果与实验吻合良好。2）研究并发展出2种新型的生物质制乙二醇催化剂。多功能的双组元Ni-La(III) 催化剂上，纤维素转化获得63.7%的乙二醇和1,2-丙二醇总收率。利用密度泛函在分子水平上计算了反应历程，结合条件实验，揭示Ni-La(III) 催化剂上纤维素制乙二醇遵循双通道反应机制。研究发现了Ni-Sn催化剂用于纤维素制乙二醇。通过调节Sn的价态由+2价到0价的变化，可以实现主产物在1,2-丙二醇与乙二醇之间的调变。3）木质纤维素催化转化制乙二醇。研究了10%芒草催化转化制乙二醇的反应性能。发现，芒草表面的蜡质层以及木质素组分在反应条件下能够发生部分的降解，生成少量有机酸和不饱和化合物导致催化剂活性下降。通过碱性的溶剂预处理芒草，能够获得39%的乙二醇收率。研究了生物质中Ca、Mg、Fe、Al、H+等氧化物或阳离子、Cl-，SO42+阴离子对纤维素制乙二醇反应的影响及作用机制。发现，能够与W离子发生反应生成沉淀的阳离子对反应的影响最为显著。4）生物质乙二醇中近沸点多元杂醇的高效节能分离。提出一种新的分离方法，利用分子筛酸性在乙二醇中优先将丙二醇和丁二醇催化脱水，转化为低沸点的醛、酮和缩醛等产物，实现与乙二醇的低能耗选择性分离。5）生物质乙二醇杂醇对PET聚酯性能的影响。发现，利用纯度在95%以上的生物质乙二醇合成PET聚酯，能够满足替代石油基PET聚酯的需要。