中低阶煤热溶残渣逐级氧化解聚耦合二氧化碳羧基化制备苯六甲酸

Oxidative depolymerization of low- and middle-rank coals (LMRCs) to benzene polycarboxylic acids (BPCAs) could significantly facilitate the effective utilization of LMRCs. However, there exist the problems including the complex composition of BPCAs products and large amount of carbon dioxide in the direct oxidative depolymerization of LMRCs. In the project, the thermal dissolution residues (TDRs) of LMRCs mainly including organic macromolecular structures are sequentially oxidized by hydrogen peroxide-acetic acid. By analyzing the composition and structural characteristics of products from sequential oxidative depolymerization of TDRs, the oxidative depolymerization path of organic macromolecular structures from LMRCs to BPCAs and carbon dioxide could be revealed, which would contribute to scientifically regulating coal oxidation to get BPCAs with high yield. In order to avoid the difficult separation of BPCAs, BPCAs are considered to be converted to mellitic acid by carboxylation, which not only produces the high value-added chemicals, but fully uses the carbon dioxide in coal oxidation. The insight into carboxylation path and the key influence factors could be gained via the combination of experiment and quantum chemistry calculation. On the basis of the above contents, coupling TDRs oxidative depolymerization with the resulting BPCAs carboxylation, and further optimizing the two processes would efficiently afford the mellitic acid, aiming at providing the scientific basis and technological support for developing new technology of using organic macromolecular portions in LMRCs to produce fine chemicals.

氧化解聚中低阶煤有机质获取苯多酸，有助于促进中低阶煤高效利用的发展。然而，直接氧化解聚中低阶煤存在所得苯多酸产物组成复杂和二氧化碳生成量大的问题。本项目拟以双氧水-乙酸为氧化剂，对包含中低阶煤有机大分子结构的热溶残渣进行逐级氧化解聚。通过分析各级氧化产物的组成和结构特征，揭示中低阶煤有机大分子结构氧化解聚为苯多酸和二氧化碳等产物的反应路径，为科学调控氧化过程以高收率地获取苯多酸提供理论指导。针对苯多酸混合物分离困难的问题，拟通过羧基化反应，将其定向转化为苯六甲酸，不仅可获得高附加值的精细化学品，还能充分利用氧化中生成的二氧化碳。结合实验与量子化学计算，研究不同类型苯多酸与二氧化碳羧基化反应历程，明晰影响反应的关键因素。在此基础上，耦合并优化热溶残渣氧化解聚和苯多酸羧基化过程，以高效地获得苯六甲酸，进而为以中低阶煤大分子组分为原料制备精细化学品的工艺开发提供科学依据和技术支撑。

我国中低阶煤储量丰富，但目前利用水平不佳。中低阶煤具有氧含量高和芳核结构环数小的特点，适宜作为原料通过温和氧化手段制备苯羧酸类精细化学品。针对中低阶煤氧化产物组成复杂和苯羧酸收率较低的问题，本项目采用热溶/热解预处理方式调控煤的有机结构组成，提高了煤氧化产物中苯羧酸的收率，并选择性地增加了其中苯六甲酸和苯五甲酸的含量。经过结构表征和产物分析可以发现，热溶/热解预处理移除了煤中的低碳组分，富集了芳香族组分，提高了芳环缩合度，增加了迫位缩合型芳环结构含量，这些结构组成的调控改善了苯羧酸的生成情况。此外，通过关联结构参数与苯羧酸生成规律，可发现煤样中芳香度参数正比于苯羧酸收率，而芳环结构缩合度参数则正比于苯五甲酸或苯六甲酸的含量，且这些苯羧酸主要来源于煤中迫位缩合型芳环结构的氧化降解。鉴于煤氧化产物中苯羧酸种类较多，不易分离的特点，本项目以二氧化碳作为碳源，以碳酸铯为催化剂和成盐试剂，通过羧基化反应来，减少苯羧酸种类，以方便后续的精细分离。通过热力学计算，可以发现苯羧酸铯盐与二氧化碳羧基化均是自发放热反应。理论上碳酸铯首先夺取苯羧酸铯盐分子上活性碳位的氢原子，生成碳负离子，然后二氧化碳再发生亲电进攻，最后生成羧基化产物。经过实验和模拟，可以发现苯羧酸铯盐羧基化反应是逐步发生的，且苯羧酸铯盐不同碳位点的反应活性可以由Mulliken电荷大小进行判断。实际反应中，苯羧酸与碳酸铯水解混合成盐有利于羧基化反应的发生。反应温度对苯羧酸羧基化反应影响较大，未达到体系熔融温度，羧基化反应无法发生。通过添加异丁酸钾等小分子组分，调控催化剂组成，可适当降低苯羧酸羧基化反应发生的温度。通过相关研究，本项目在《Fuel》、《Fuel Processing Technology》、《Journal of Hazardous Materials 》、《Carbon Resources Conversion》和《化工进展》等期刊上发表8篇学术论文，申请国家发明专利4项（已授权1项），培养硕士研究生5名，参加5次国际和国内学术会议。