低阶煤的分级热溶解聚及其制备喷气燃料的基础研究

Coal-based jet fuels are rich in cycloalkane and hydroaromatic, and become an advanced alternative fuels for aviation. Based on the unit structure of low rank coal being composed by low-ring aromatics linked with bridge bonds, the effects of temperature and solvent on the thermal dissolution of low rank coal are studied. The structures and distribution of the molecular clusters with low-ring aromatics as cores in the extracts are characterized. The mechanism of the fractionated thermal dissolution is revealed. The adjustable mechanism on the micro-structures and performs of the catalysts is researched using the model compounds as the probes. The cracking behaviors of the bridge bonds in the molecular clusters to release the low-ring aromatics are studied in details. The relationship between the structures of the extracts and the performs of the catalysts are established. The catalytic conversion mechanisms, including of cracking of the bridge bonds, removing the heteroatom and hydrogenation of low-ring aromatics, are revealed. The research results of this project can afford the base of science to obtain the coal-based jet fuels using the extracts from fractionated thermal dissolution of low rank coal, and a new technique route for fractionated conversion and high-value utilization of coals.

煤基喷气燃料富含环烷烃和氢化芳烃，是新型高性能航空燃料。本项目从低阶煤由低缩合芳环为主的“基本结构单元”通过桥键连接的网络结构出发，考察热溶温度和溶剂对低阶煤热溶解聚的影响，研究不同条件热溶物中低缩合芳环为核心的分子团簇的组成结构特点和分布规律，阐明低阶煤的分级热溶解聚机制，形成热溶物适于喷气燃料的低阶煤分级热溶解聚技术体系。结合模型化合物探针反应，研究匹配于分子团簇组成结构特点和性质的催化剂微结构、性能调控机制，重点考察催化剂作用下分子团簇完成深度解聚以释放低缩合芳环化合物的桥键裂解反应行为，阐明低阶煤热溶物的结构组成与加氢裂解性能之间的构效关系，并与经芳环加氢所得喷气燃料的性能相关联，揭示低阶煤热溶物转化为喷气燃料过程的催化作用机理。本项目的实施可为低阶煤热溶解聚-热溶物定向催化转化这一新的煤基喷气燃料制备路线提供理论支撑，并有助于形成一条新的煤分级转化和高附加值利用技术途径。

通过分级转化制备煤基喷气燃料是实现低阶煤洁净转化和高效利用的有效途径。本项目以锡林郭勒褐煤为低阶煤样，对褐煤热溶物的分级制备及分级热溶物的分布规律、匹配煤热溶物结构特点的催化剂设计与功能调控、煤热溶物制备喷气燃料的催化转化作用机理等方面展开了较为深入的研究，得出以下结果：（1）初步揭示了以褐煤为代表的低阶煤分级热溶物制备及煤热溶物分布规律。提出了室温可溶和室温沉积两种煤热溶物的分级制备方法，发现溶剂中添加甲醇和二次热溶处理对煤热溶物收率，尤其是室温可溶煤热溶物的分布有着显著促进作用；超声辅助热溶处理是提高煤热溶物收率和室温可溶煤热溶物分布的有效途径，在1-甲基萘+10%甲醇为溶剂、二次热溶处理时，煤热溶物收率可高达82.4%，且室温可溶与室温沉积煤热溶物之比达到2.85。（2）建立了多级孔道ZSM-5分子筛催化剂微结构（孔道结构、酸性及加氢活性组分）与褐煤热溶物加氢裂解性能及产物分布间的构效关系。通过NaOH脱硅处理构建了多级孔道ZSM-5，结合四氢萘为模型化合物探针反应，发现在褐煤室温可溶热溶物加氢裂解反应中，催化剂的加氢活性组分、介孔孔道结构以及酸性（B酸）是影响其加氢裂解性能尤其是油品收率的重要因素，且三者之间存在着一定的协同效应，其中，H型多级孔道Ni/ZSM-5催化剂表现出较为优越的加氢裂解性能。（3）揭示了褐煤热溶物加氢裂解及其制备喷气燃料的催化作用机理。在分级褐煤热溶物中，室温可溶热溶物经加氢裂解可制得较高的油品，且催化剂多次循环使用性能较为稳定，而室温沉积物加氢活性与原煤相近，并不适合作为加氢制备液体燃料的原料；室温可溶煤热溶物催化加氢裂解油品产物主要为二环芳烃化合物，其在加氢裂解产物中的色谱峰面积比高达94.1%，是制备煤基喷气燃料较为理想的原料；提出了金属镍为前体Ni2P催化剂的制备方法，发现对于高含氧褐煤热溶物，加氢脱氧性能优越的多级孔道Ni2P/ZSM-5有助于提高油品收率；制备了Ni完全合金化形成Cu-Ni合金的Cu-Ni/γ-Al2O3高效芳烃加氢催化剂，经过二次加氢室温可溶褐煤热溶物加氢裂解产物中的芳环得以有效加氢饱和转化为喷气燃料。本项目执行后，形成了超声辅助处理低温可溶褐煤热溶物（富含低缩合芳环小分子化合物）的制备分离技术和室温可溶褐煤热溶物加氢制备煤基喷气燃料的催化转化技术路线，有望成为一条新的煤分级转化和高附加值利用技术途径。