选择性氧化化学剪裁低阶煤制备含羧基化学品

Carboxylic chemicals, such as benzene polycarboxylic acids (BPCAs) and small molecule fatty acids (SMFAs), are broadly used in chemical industry, pharmaceutical industry and agriculture, etc. They are important chemicals, which mainly rely on import. Coals are abundant in China while low-rank coal has 46% of all coals in China. Low-rank coal is of low coalification, high oxygen and water contents, low calory and no caking property, which result in low development and utilization efficiency. However, these properties are favorable for converting the low-rank coal into carboxylic compounds via catalytic oxidation as chemical tailoring method. Therefore, the project’s aim is to improve the utilization efficiency of low-rank coal by the catalytic oxidation. The research includes two parts: (1) Preparation of catalysts and the effect of reaction conditions of catalytic oxidation are investigated, and the relationship between the oxidationability of catalysts, selective cleavage of C-C bonds in low-rank coal and products selectivity is revealed. (2) The method of recovering catalyst is developed and the mechanism of separation and purification of BPCAs including isomeric compounds is obtained. The project can provide theoretical support for a novel proprietary process of low-rank coal to produce carboxylic chemicals by selective oxidation and develop a way for the efficient utilization of low-rank coal.

苯羧酸和小分子脂肪酸等含羧基化学品是重要的化工原料，广泛应用于化工、医药、农业等领域，需求量大，多数依赖国外进口。我国煤炭资源丰富，其中低阶煤储量高达46%，但因其煤化程度低、氧含量和水含量高、热值低且没有粘结性，导致其开发程度和利用效率都很低。本项目旨在利用低阶煤的特点，以催化氧化为化学裁剪手段，将低阶煤直接转化为含羧基化学品，提高低阶煤的利用效率。具体包括：（1）筛选催化剂、考察反应条件的影响，认识低阶煤氧化过程中，氧化能力、低阶煤碳-碳键选择性断裂和目标产物的选择性之间的关系；（2）研究催化剂的回收方法，探究苯羧酸混合物和苯羧酸同分异构体的分离机制。为形成新的具有自主知识产权的低阶煤选择性氧化制备含羧基化学品的工艺提供理论支撑，为低阶煤的高效利用开辟道路。

我国低阶煤资源丰富，低阶煤因煤化程度低、氧含量和水含量高、热值低、没有粘结性等，在传统的利用方式下其应用受到限制。本项目针对低阶煤（主要是褐煤）的特点，以催化氧化为化学裁剪手段，将低阶煤直接转化为含羧基化学品。首先，考察了碱-氧氧化低阶煤制备羧基化学品反应条件对转化率和产物收率的影响；提出了分级碱-氧氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，显著提高了产物羧酸的收率，降低了碱的消耗；认识了煤的碳-碳键断键与目标产物的选择性之间的关系。其次，提出了催化剂作用下催化氧气氧化褐煤制备羧酸化学品的思路。筛选出系列新型高效催化剂体系，包括杂多酸H5PV2Mo10O40-H2SO4、NaVO3-H2SO4、FeCl3-H2SO4、Fe2(SO4)3-H2SO4、NaVO3-Fe2(SO4)3-H2SO4催化体系，考察催化剂的活性和重复使用性及氧化条件对产物的影响，认识酸催化氧化低阶煤的机理，主要是活性金属物种在高价态时具有氧化能力氧化褐煤，自身还原为低价态的金属物种；在氧气作用下，低价态的金属物种被氧气氧化为高价态实现再生。针对副产物CO2收率高，分析了CO2产生的原因，提出了抑制CO2生成的NaVO3-H2SO4+低碳醇催化体系，大幅度抑制了CO2的生成，如在温度160oC、O2初压3MPa条件下氧化褐煤，CO2的收率由56.3%降至33.1%，产物收率由54.3wt%增加至89.9wt%。最后，本项目提出了有机溶剂萃取法分离产物苯羧酸和小分子脂肪酸及催化剂回收的方法。针对苯羧酸混合物分离困难，本项目提出了基于形成低共熔物的苯羧酸混合物的分离方法，该方法的突出亮点是能高效分离苯羧酸同分异构体，并通过理论计算阐明了分离的机理。通过本项目的实施，提出了一条新的低阶煤温和选择性催化氧化制含羧基化学品的方法，将低阶煤剪裁为含羧基化学品，实现低阶煤的有效利用。