低阶煤的热溶及其热溶物的化学链燃烧基础研究

Chemical looping combustion (CLC) is one of effective ways for cleaning combustion of low rank coals (LRCs). It can directly separate high concentration CO2 with almost no NOx production, thus realizing high effective CO2 capture. However, the high content of ash in LRCs heavily affects the activity of oxygen carrier, thus restraints the reusing of oxygen carrier, resulting in the limitation of CLC utilization in LRCs. Thermal dissolution of LRCs can obtain high yield of thermal dissolution soluble fraction (TDSF) with extremely low content of ash, and high reaction activity. The TDSFs can be used in CLC with high active oxygen carrier to realize the cleaning and high efficient combustion. In this project, the LRCs will be thermally dissolved to obtain TDSFs with different composition and structure. Then the CLC property of TDSF and the effect of oxygen carried on it will be studied to discover the relations between the composition, structure of LRC and its CLC property, and the effect law of structure and property of oxygen carrier on the CLC property of LRC. The high active oxygen carriers which are matched the CLC property with gasification activity of TDSF from LRC, will be developed, and the change of structure and property and the deactivation mechanism of oxygen carrier in the recycle using process will be probed. It will support the theoretical foundation for the new technical route of cleaning and high efficient combustion of LRC, which includes thermal dissolution of LRC-CLC of TDSF-recycle use of high active oxygen carrier-gasification of thermal dissolution insoluble fraction to supply heat by the research of this project.

化学链燃烧是低阶煤洁净燃烧的有效途径，能够直接分离出高浓度的CO2，实现CO2高效捕集，且几乎无NOx产生。然而低阶煤因高灰分严重影响载氧体的活性，制约了载氧体的循环再生，从而限制了其化学链燃烧利用。低阶煤通过热溶，可以得到高收率、灰分极低和反应活性较高的热溶物，该热溶物用于化学链燃烧，可以采用高活性载氧体并循环利用，实现洁净高效燃烧。本项目拟对低阶煤采用热溶技术，得到组成和结构不同的热溶物，通过考察其化学链燃烧性能和载氧体的影响，揭示低阶煤的组成、结构与其化学链燃烧性能之间的关系，以及与载氧体结构和性能之间的相互影响规律这一科学问题。同时进一步研制匹配于低阶煤热溶物气化活性和化学链燃烧性能的高活性载氧体，考察载氧体在循环利用过程中结构和性能的变化及其失活机理，为探索出一条低热阶煤的热溶—热溶物化学链燃烧—高效载氧体循化利用—热不溶物气化燃烧供热这一低阶煤高效洁净燃烧的新途径奠定理论基础。

本项目研究了不同条件下神府次烟煤和褐煤的热溶性能，考察了温度、溶剂和催化剂对热溶物（TDSF）收率的影响，并对热溶物的性质进行表征。在此基础上，进一步考察了二种不同变质程度的低阶煤的气化和化学链燃烧性能，揭示低阶煤的组成、结构与其气化活性及其化学链燃烧性能之间的关系；制备了一系列不同种类载氧体，对载氧体的结构进行表征，考察了不同载氧体的化学连燃烧性能，揭示载氧体的组成、结构与其活性及其循环利用性能以及对煤气化的催化活性影响规律这一科学问题。结果表明：1-MN是非极性溶剂，对低阶煤的TDSF收率较低，主要受热溶温度影响。1-MN中添加少量的甲醇，由于发生了醇解作用，明显提高低阶煤的TDSF收率。选用的的四种催化剂对褐煤热溶均有一定的促进作用，热溶萃取效果依次是BF3/SBA-15＞FeS+S＞SO42-/ZrO2=Fe2O3。360℃时以BF3/SBA-15催化TDSF收率最高，在甲基萘+10%甲醇溶剂中达到59.6%，与不加催化剂相比，增加了17.4%。化学链燃烧（CLC）研究表明，铁矿石具有一定氧化还原性能，可作为煤基CLC用活性氧载体。但天然赤铁矿CLC反应活性不高，需要改性处理。利用K2CO3改性赤铁矿可以显著提高CLC过程中煤焦气化反应速率和碳转化速率，但对CO2选择性有所降低。CuO改性赤铁矿在CLC循环过程中表现出更稳定的碳转化率和CO2选择性，CO2选择性平稳地保持接近100%的水平，其对赤铁矿的改性效果优于K2CO3。未改性西安赤泥载氧体对的煤焦的转化率为78%，而经NiO和CuO改性后，煤焦的转化率分别提高至84%和90%；对应CO2选择性从84%提高至90%和100%。中州赤泥经改性后可以改善其化学链燃烧活性，特别是经CuO改性后其化学链燃烧性能得到显著增强，表现出良好的化学链燃烧性能。