低阶煤的温和热溶解聚及其高效液化的基础研究

Due to rich content in condensed aromatics and ash in coal, about 30% liqufied residues are formed in traditional direct coal liquefaction.Therefore it can only use the disposiable catalysts with low activity, resulting in the lower liquefaction efficiency.In this project we make our concentrated study on the thermal dissolution and depolymerization of low rank coal at the temperature, which is lower than the pyrolysis temperature of coal to decrease the formation of condensed products.The thermal extracts being rich in hydrogen with low content of condensed aromatics are used to high efficient hydrogenation liquefaction. The thermal extraction residues being rich in high condensed aromatics with ash of the raw coal are used to coking coal blending. Thus it can provide scientific and technical supports for developing a new fractionation conversion and high efficient liquefaction of low rank coal. The key technique of this project invovles the co-thermal dissolution of coal and biomass, thermal dissolution and depolymerization of coal by ionic liquid, pretreatment and modifying of coal and designing of high efficient cracking and hydrogenation catalyst. In this project we will systemic probe the synergistic interactions between coal and biomass and the mechanism of the thermal dissolution and depolymeration of coal by ionic liquid. In order to get much more amount of thermal extracts which contain low condensed products with high liquefaction acitivity under the temperature below coal pyrolysis, the co-thermal dissolution of coal with biomass and synthesizing fitted ionic liquid, as well as chosing efficient coal pretreatment technology will be carried out. Based on the composition and structure of thermal extracts, the high activity catalyst will be designed by adjusting and controlling the pore structure and acidity of carrier and loading active compositions to keep the balance of cracking and hydrgenation of catalyst, therefore to realize the high efficient catalytic hydrogenation liquefaction of thermal extracts and reuse of catalyst.

传统煤直接液化工艺由于煤中富含缩合芳环和灰分，导致高达30%的液化残渣利用困难，只能采用低活性可弃型催化剂，液化效率低。本项目重点研究在低于煤的热解温度下低阶煤的热溶解聚，以减少缩聚产物生成。富氢低缩合芳环的热溶物高效加氢液化，富碳高缩合芳环及煤中灰分的热不溶物用于配煤炼焦，为开发新的低阶煤分级转化和高效液化工艺提供科学依据和技术支持。本项目涉及的关键技术是煤与生物质共热溶、离子液体对煤的热溶解聚、煤的预处理改质、高效裂解加氢催化剂制备。拟系统考察煤与生物质的协同作用和离子液体对煤的热溶解聚机理，通过与生物质共热溶和合成适合的离子液体，以及采用有效的煤预处理技术，在低于煤的热解温度下，获得较多的不含缩聚产物的高活性的热溶物。基于热溶物组成与结构，在保持载体的酸度的条件下，调节载体的孔道结构，并负载相应的活性组分，保持催化剂的裂解和加氢性能平衡，实现热溶物高效催化加氢液化和催化剂可循环利用。

本项目主要开展了不同变质程度煤的中低阶煤的热溶解聚规律研究，考察了溶剂、温度等影响因素对热溶效果的影响。通过对热溶物和不溶物的结构性质表征，热溶残煤的过氧化氢氧解等手段，反演低阶煤的结构，揭示了中低阶煤热溶解聚机理，实现低阶煤的可控热溶。考察了神府煤次烟煤与生物质共热溶性能，通过对共热溶物的表征，以及模型化合物与木质素的作用，研究煤与生物质在热溶过程中协同作用机理，为低阶煤温和热溶奠定基础。以神府煤为重点，在研究其不同有机溶剂中的热溶解聚规律的基础上，进行了热溶物液化性能及其催化剂的循环利用研究。开展了煤及其热溶物高效加氢液化催化剂的开发，研究了热溶物组成与结构对催化剂活性的影响以及催化剂的失活机理；此外本项目还进行了热溶物配煤炼焦基础研究。结果表明，粗甲基萘油因为含有少量极性化合物，其对低阶煤具有较好的热溶解聚效果，其热溶率超过60%，添加甲醇由于其与煤中酸性含氧官能团的醇解作用，破坏了煤中的氢键，从而进一步提高了煤的热溶率。随热溶温度提高，热溶物芳香度增加，热溶物的性能存在明显差异。煤与生物质共热溶时，由于生物质在较低温度的热解形成的苯氧或苄氧自由基等中间体，可以进一步进攻煤的大分子结构，引起煤结构中部分弱键合的断裂，促进了煤的低温热溶解聚。低阶煤热溶物相对原煤具有更好的液化活性，在高活性催化剂的作用下，其加氢液化转化率超过96%，甚至达到100%，且油收率达到70%以上，远高于在相同条件下原煤的70%左右的液化转化率和30%左右的油收率。由于低阶煤热溶物在高效催化剂作用几乎全部液化转化，催化剂几乎不结碳，因而催化剂可以保持较高的活性，可以循环利用。研究表明催化剂经过4次循环利用后活性仍然较高，没有结碳现象发生，从而可以大幅度降低液化过程中的催化剂消耗成本。低阶煤热溶物用于配煤炼焦能够明显改善焦炭质量，是扩大炼焦煤源提高焦炭质量的有效途径。上述工作能够促进对低阶煤的缔合结构、温和热溶解聚和煤液化机理，以及煤液化催化剂的作用等更进一步认识，特别是可以为低阶煤通过温和热溶解聚、热溶物液化和高效加氢催化剂的循环利用这一新的低阶煤高效液化技术的突破提供重要的理论支撑。在本项目执行期间，已在国外本领域主流刊物发表SCI/EI收录论文35篇，先后参加6次在国内外召开的国际会议，交流论文12篇；申请发明专利14项，授权8项；毕业博士研究生1名，硕士研究生22名。