合成气完全甲烷化催化剂失活机理分析及反应器动态反应行为预测

The present project is aimed to reveal deactivation mechanism on methanation catalyst and dynamic behavior on the methanation reactor.Three factors will be studied including sintering, carbon deposit and sulfur poison, which cause the catalyst decay.Based on the activity evaluation and characterization of catalyst,catalyst decay will be analyzed qualitatively and quantitatively by comparsion with the fine changes on the microstructure and properties of the deactivated catalyst.The changes are caused by one or more factors inferred above.Furthermore the interaction will be indicated among these deactivation factors.On this basis, the deactivation kinetics will be also studied to clarify the effect of deactivation mechanism on mass transfer and reaction. In addition,the transient behavior of methanation reactor is studied numerically and experimentally..And an accurrate prediction will be done on the temperature distribution and hotspot mitigation in the catalyst bed.These researches will provide the theoretical guideline for the catalyst improvement. They will be also guide the design of fixed bed reactor and the optimization of control scheme for a strongly exothermic process.

项目旨在揭示合成气完全甲烷化催化剂失活机理和甲烷化反应器动态反应行为。围绕烧结、积碳与硫中毒三种导致甲烷化催化剂失活的原因，借助催化剂评价及催化剂微观结构与性能的表征测试，阐明在单一失活原因独立存在或多原因耦合存在时，催化剂活性衰减和催化剂微观结构与性能之间的定性和定量关系，以及多种失活原因共存时，相互之间的促进与抑制作用；结合失活催化剂的动力学研究，揭示失活对催化剂反应和传质行为的影响；此外，构建耦合甲烷化催化剂失活动力学的非均相数值模型，实验和模拟研究甲烷化反应器的非稳态反应行为，准确预测反应器床层温度分布和热点迁移规律。通过本项目的研究，为合成气完全甲烷化催化剂改性提供理论指导；为强放热固定床催化反应器设计及控制策略优化提供设计依据。

煤制天然气是解决我国天然气供求矛盾，保障国家能源安全的重要途径。而该技术的关键技术瓶颈是如何开发具有优良性能的合成气完全甲烷化催化剂。为此，本项目围绕合成气完全甲烷化这一强放热反应过程，可能导致的催化剂失活原因进行了剖析，揭示出催化剂可能存在的烧结、积碳以及硫中毒失活机理，构建催化剂失活动力学，预测合成气完全甲烷化反应的动态反应行为，为甲烷化催化剂开发及反应器优化设计提供理论指导。. 首先，对合成气完全甲烷化过程进行热力学平衡计算，确定了C-H-O反应体系的热力学积碳区间，并系统考察了温度、压力、及反应气氛对积碳区间的影响，从热力学角度优化了反应操作条件；. 其次，对于完全甲烷化反应，在高温段是热力学控制过程；在低温反应段的CO2甲烷化反应过程主要受动力学控制；因此, 研究了CO2甲烷化反应机理，通过原位-红外，检测了在CO2甲烷化过程中，随着反应温度的变化在催化剂和载体表面上，官能团的演变过程，通过对中间官能团（中间物种）的解析，提出了甲烷化反应机理网络，为甲烷化催化剂的掺杂改性和反应动力学的构建提供了理论依据。. 同时，结合实际的操作条件，研究反应工况对催化剂表面积碳量、积碳形貌的影响，探究积碳量与积碳形貌和催化剂反应性能之间的构效关系，揭示出积碳对反应和传质行为的影响；借助水热老化实验，研究了不同尺寸Ni粒子对甲烷化活性的影响，构建了活性组分Ni粒子尺寸与催化剂活性之间的定量关系，并提出了催化剂失活动力学，为甲烷化反应器的优化设计提供了依据。. 然后，借助获得的催化剂动力学表达式，对完全甲烷化绝热固定床反应器进行了数值模拟，系统研究了反应器结构和工艺参数对反应器内温度和浓度分布的影响，对反应器的反应行为进行了预测，模拟结果在自行设计的“河南义马甲烷化工业侧线试验”中得到验证。并采用高热导率SiC载体进行了完全甲烷化催化剂开发，显著提高了催化剂的抗积碳和抗烧结稳定性。