Pincer型环金属化合物小分子凝胶剂的合成及其应用

设计并制备含钯或铂的Pincer型环金属小分子凝胶剂，在考察其对各类溶剂的凝聚能力后，通过电镜、X射线衍射、变温核磁、FT-红外和紫外荧光光谱等监测手段对所制备凝胶的微观纳米结构、分子片段的结构特征、簇集和凝聚机理以及所得分子凝胶物理化学性质进行考查，并进一步实现这类凝胶催化Michael加成和Aldol等反应，以便拓宽凝胶催化的底物和反应类型。通过对Pincer型环金属化合物小分子凝胶剂的相关性能和应用的系统研究，为进一步研究和设计合成金属有机小分子凝胶剂提供新的依据和思路。

本项目基于Pincer型金属有机化合物极其稳定的特性，以其催化、配位、荧光等功能性质为导向，紧紧围绕金属有机小分子凝胶剂（组装基元）的合成设计、可控组装及其凝胶相关应用等几个重要的基础问题，对Pincer型金属有机化合物凝胶开展了一系列详细的研究工作。首先，基于前期工作我们设计了含不同金属元素的Pincer型氮杂环卡宾化合物，除考察了这类小分子凝胶剂的凝聚性能及所得到胶体的理化性质外，我们还研究了其前体作为均相催化剂在Suzuki、Heck等偶联反应中的催化性能，为实现这类凝胶在超分子催化方面的应用奠定了良好的基础。研究还表明，通过增加金属杂环芳香环的尺寸，不但能够增强Pincer型金属有机化合物的凝聚性能，而且还增加了氮杂环卡宾的作为σ给体的能力，从而进一步提高相关化合物的催化活性。更为重要的是这一结论还可适用于非Pincer型体系。其次，我们成功地合成了一系列Pincer型环金属化合物小分子凝胶剂，基于胆甾的手性影响，我们利用凝胶的选择性塌陷，首次实现了手性BINAP一对对映异构体的裸眼可视识别。而且这类新型识别体系，同样可以应用于其他的手性双膦、单膦配体对映异构体的可视识别。这也是首次利用金属配位理论进行手性识别的例子。在此基础上，考察了芳环大小、联接基团的种类及长短、配体类型与凝胶形成间的构效关系。最后，我们研究和考察了Pincer型金属络合物水凝胶剂的制备及相关应用。发现这类Pincer型铜络合物尽管并不含有形成氢键的官能团，但却在极低的浓度下形成稳定的水凝胶。所得到的胶体不但具有纳米颗粒的独特样貌，而且还有很强的自修复能力。我们还利用配体交换阻断策略通过凝胶的选择性塌陷，首次实现了2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶这样一对同分异构体的裸眼可视识别。另外，这类水凝胶剂还是一类独特的新型相选择性凝胶剂，在造成海洋污染的废油回收方面具有较好的应用前景。