新型金属氮杂环卡宾纳米催化剂的制备和应用研究

本课题针对目前磁性纳米负载催化领域中存在催化剂用量大、循环使用次数少、底物适用性差等主要问题，结合芳基咪唑盐制备的金属氮杂环卡宾化合物具有稳定性好、催化活性高和原料便宜易得等优点设计合成一系列新型磁性纳米颗粒负载的（手性）金属氮杂环卡宾化合物催化剂。通过惰性键参与的偶联反应来考察这类负载催化剂的催化活性、磁分离回收效果及循环使用情况，采用荧光示踪分析并结合催化剂毒化实验进行这类催化剂定量回收和反应催化机理研究。从而总结这类负载催化剂构效关系，达到制备更加稳定、高效、可循环使用的金属氮杂环卡宾磁性纳米催化剂目的，进而研究其在水相反应、不对称催化以及功能分子片段合成中应用，拓宽和提高磁性纳米颗粒负载催化剂在绿色化学中的应用范围和实用性。

针对目前磁性纳米材料负载催化领域中亟待解决的问题，结合课题组前期工作基础，设计合成了一系列金属氮杂环卡宾催化剂。利用各类惰性底物参与的偶联反应对其催化性能进行了考察，确定了优势催化剂的分子骨架。在进行适当结构修饰后，利用磁性纳米颗粒和共价键策略将优势催化剂进行了负载，制备了稳定的金属氮杂环卡宾纳米催化剂。通过惰性底物参与的偶联反应考察了其催化性能、回收率及循环利用情况，并通过荧光示踪的方法结合催化剂毒化实验进行催化机理研究。.为了加强均相催化与多相催化研究的交叉，以发展新型磁性纳米催化材料和攻克相关偶联反应现有难题为切入点，通过探索和总结偶联反应机理及配体设计规律，实现了铁磁纳米负载催化剂的设计、合成和制备。在研究内容中注重负载方法和底物应用方面的创新，在一些极具挑战的惰性底物参与的大位阻、杂环偶联反应中，在低催化量下所发展的均相和磁性纳米负载催化剂都表现出了良好的性能。按照计划，本项目重点开展了以下两个方面的研究：1）苊并咪唑、非对称苯并咪唑及钳型氮杂环卡宾金属化合物三类催化剂的合成、表征及其在偶联反应中的应用。在筛选优势催化剂分子的同时，探讨其在药物中间体、功能材料分子及重要联芳基配体合成中的应用；2）进一步研究了金属氮杂环卡宾磁性纳米催化剂的制备，利用惰性底物参与的大位阻胺化及Suzuki偶联反应，成功地实现了纳米负载催化应用。不但催化剂用量低、反应选择性好、底物适用性广，而且催化剂能够重复回收和使用六次以上，达到了本项目的研究目标，进一步证实利用共价键负载策略大大提高了催化剂的稳定性。此外，初步摸索了钳型氮杂环卡宾铁磁纳米催化剂催化的苯乙腈与水合肼环化反应，取得了较好的研究结果。.项目执行期间共发表基金标注的 SCI 论文 16 篇，其中包括ACS Catal. 一篇，Org. Lett. 两篇，Green. Chem. 一篇, Chem. Commun. 五篇和 Adv. Mater. 一篇，授权中国发明专利八项。项目负责人积极参加国内外相关学术交流，多次受邀在国际会议上进行报告。项目执行期间,涂涛获得Thieme Chemistry Journal Award (2013)和上海市浦江人才（D类）计划的资助。2012至2015年四年期间课题组共培养博士1人、专业学位硕士2人和化学工程硕士2人。.本项目基本完成了相关预定计划，达成了预期目标。