新型氮杂环金属卡宾化合物的制备、组装及其在生物质氧化脱氢反应中的应用

Concerning several critical issues on biomass transformation via catalytic oxidative dehydrogenation reactions, a series of novel N-heterocyclic metal carbene complexes was designed and proposed based on our previous research results. By using these NHC-metal complexes as catalysts with feasibility in the oxidative dehydrogenation of glycerol as a model reaction, the efficient and selective transformation of simple biomass materials into valuable lactic acid may be realized in the presence of low catalyst loading under mild reaction conditions. After intensive mechanism study, the methodology to access chiral lactic acid may also be developed. Furthermore, in combination with the possible outcomes from the homogeneous catalytic study and correlation between catalyst structure and activity, a series of self-supported coordination polymeric catalysts was proposed via metal coordination assembly with the bridging-ligands derived from privileged homogenous NHC ligands, which provides a practical, straightforward and efficient approach to fabricate robust and recyclable heterogeneous catalysts with potential applicability in the oxidative dehydrogenation of biomass under mild conditions. After detailed study on this research topic, a number of new approaches, concepts, strategies on self-supported transition metal complexes may be developed, which may guide and extend their potential towards green, sustainable and energy chemistry with industrial application.

本项目主要针对简单生物质原料催化氧化脱氢反应中存在的主要问题，结合我们课题组前期相关工作基础，设计合成一系列新型氮杂环金属卡宾催化剂。以甘油的氧化脱氢反应作为突破口，实现这类简单生物质原料在低催化量和温和反应条件下高效、高选择性地转化制备乳酸。通过深入研究反应机理，探索手性乳酸制备的可能途径。在总结均相反应机理和催化剂构效关系的基础上，基于超分子组装原理，利用金属配位自负载策略，通过结构修饰的氮杂环桥联配体（组装基元），实现以催化功能为导向的氮杂环金属卡宾配位聚合物的可控组装和高效制备，从而发展一系列能在温和条件下应用于生物质氧化脱氢反应，且具有稳定、高效、可回收利用特性的新型自负载催化剂。在进一步发展催化剂自负载的新概念、新策略的同时，拓宽自负型金属有机催化剂在绿色和能源化学中的应用范围，从而提高实用性为这类新型催化体系的工业化应用奠定研究基础。

本项目针对简单生物质原料氧化脱氢反应中存在的主要问题，结合我们课题组前期在氮杂环卡宾金属化合物均相催化的相关工作基础，设计合成了一系列新型单齿、二齿及三齿氮杂环金属卡宾催化剂。以甘油的氧化脱氢反应为突破口，实现了这类生物质多醇在低催化量、温和反应条件下高效、高选择性地转化制备乳酸。在深入研究反应机理和理论计算的基础上，初步探索了手性乳酸制备的可能途径。在总结均相催化剂和反应构效关系的基础上，主要利用了自负载策略，基于新发展的双齿、三齿及四齿咪唑盐作为组装基元，通过配位组装，实现以催化功能为导向的氮杂环金属卡宾自负载型微纳催化剂的可控组装和高效制备，从而发展了一系列能在温和条件下应用于生物质氧化脱氢反应，且具有稳定、高效、可回收利用特性的不同结构、形貌和维度自负载催化剂。在发展催化剂自负载的新概念、新策略的同时，进一步将这类自负载型金属有机催化剂催化的反应类型拓展到了氢化、还原胺化、氢甲酰化及偶联反应。与优势均相催化剂相比都取得了更好的催化效率、选择性、稳定性及循环利用性能，在进一步拓展了相关应用范围的同时，解决了均相氮杂环卡宾金属化合物在催化反应时容易聚集成簇生成惰性物种的关键问题。本项目的研究为实现基于均相优势催化剂的微纳固载化及其工业化应用奠定了坚实的研究基础。