胶原多肽分子构象与环氧聚硅氧烷可控接枝相关性研究及两亲膜的制备

The purpose of the project is to study the preparation and characterization method of mono epoxy terminated polydimethylsiloxane (PDMS-E) grafted gelatin with clear reaction site and grafting density. The chemical modification of gelatin through addition reactions between free-NH2 groups and PDMS-E is performed in interface. Conformations of gelatin play an important role in determining the grafting density and phase behavior of its hybrids materials. Conformations of gelatin will be tuned via preparing the monomolecular layer by electrostatic self-assemble. The amount of exposure of amino groups in interface and interfacial free energy are confirmed. The relationship between gelatin conformation and grafting density is studied. The effect of ratios of PDMS chains and gelatin chains on phase behavior is studied, and the effect of ratios of the interactions of polymer molecules on the film structure is discussed. Amphiphilic membrane will be prepared. One side filled with gelatin, another side is occurred by PDMS. The results of the research will provide valid data for the studying the controllable grafting for biomacromolecule, further, provide the method for preparing novel polymer materials.

本项目旨在利用胶原多肽分子上伯氨基与环氧的开环反应，通过界面化学反应研究反应位点明确、接枝率可控的环氧聚硅氧烷接枝多肽聚合物的制备及表征方法,为解决大分子反应过程中结构控制难题提供研究思路。围绕界面上多肽分子构象是影响接枝率和聚合物相行为的关键点，以静电自组装技术制备胶原多肽单分子层膜，调控界面上多肽分子构象，确认伯氨基暴露量和界面自由能，探讨多肽分子构象与环氧聚硅氧烷接枝率之间的关系，制备结构有序环氧聚硅氧烷接枝多肽聚合物，表征其结构；探讨接枝聚合物中聚硅氧烷和多肽的比例对其相行为的影响，研究聚合物分子间/内相互作用对膜结构的影响，制备两亲薄膜，一面富集硅氧烷链段，一面富集多肽，可用于皮、骨等材料的涂饰或粘附。本项目研究内容涉及界面结构、界面自组装和生物大分子相行为研究等前沿问题，研究手段将有效解决界面反应过程中聚合物结构的控制问题，研究结果为新型生物大分子基材料制备提供实验基础。

项目执行过程中，按照既定方案，提取制备分子量~5000Da的结构规整的胶原多肽，深入研究了阴离子表面活性剂结构与用量、小分子无机盐、pH、温度等对溶液体系吉布斯自由能和多肽分子构象的影响，并以圆二色谱测定溶液中多肽分子二级结构，以电导法和表面张力法计算体系热力学参数。研究结果表明，随着表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和十四烷基磺酸钠（STSo）的用量从临界聚集浓度增加到多肽质量的6%，体系吉布斯自由能显著降低，多肽-SDS/STSo结合能增加，促进了β-sheet结构的形成。.通过静电自组装技术将多肽固定在正离子化的基材表面，制备多肽单层膜，SDS/STSo与多肽的分子间相互作用使多肽分子密堆积形成纳米颗粒，β-sheet结构的形成使伯氨基在纳粒表面充分暴露。通过调节的SDS/STSo用量，调控伯氨基在薄膜表面的暴露量，进而揭示了胶原多肽分子构象、体系吉布斯自由能、表面伯氨基暴露量三者之间的关系，并有效实现了多肽单层膜表面官能团、荷电性质和亲/疏水性质的协同调控。研究了多肽二级结构、伯氨基暴露量与环氧聚硅氧烷（PDMS-E）接枝率之间的关系，结果充分表明，伯氨基暴露越多，PDMS-E的接枝率越高。多肽分子二级结构和PDMS-E接枝率之间的关系被构建。该研究结果将为表面接枝和生物仿生支架研制过程中其表面性质的调控研究提供重要理论依据。. 研究接枝聚合物中聚硅氧烷和多肽的比例对接枝聚合物相行为的影响，结果表明薄膜微相分离结构与PDMS-E接枝率、分子量密切相关。PDMS-E接枝率越高，PDMS链段与多肽组分之间的非共价键相互作用越强，抑制了PDMS链段的自聚集，两相呈现相对均匀的分布，促使薄膜表面粗糙度减小，分子堆积结构的有序性增加。致密、有序膜结构的形成伴随着薄膜粘弹性、柔韧性和疏水性的提高。构建聚合物相行为随环氧聚硅氧烷接枝率的转变机制，揭示了薄膜构-效关系。.本项目研究内容涉及界面结构、界面自组装和生物大分子相行为研究等前沿问题，研究手段将有效解决界面反应过程中聚合物结构的控制问题，研究结果为新型生物大分子基材料制备提供实验基础。