新型"硅氧烷桥基-梯形聚硅氧烷"LED封装材料的制备与研究

The LED （Let Emittling Diode）encapsulant is a key component for LEDs to achieve long life time and high light output efficiency. The current epoxy resin or polysiloxane encapsulant materials cannot fully meet the requirement for the high power white LED lighting. Research has shown that the polysiloxane chain and crosslink structure is the key to enhance the properties. Here, we propose a novel LED encapsulant that made from a "siloxane-bridged" ladder-like polysiloxane (Ladder-SOS), which is prepared from the environmentally friendly dealcoholized polymerization method. It should has higher heat resistance, radiation resistance, tightness, good compatibility and low gas permeability because it can maintain a high degree of condensation as well as high phenyl content. Ladder-SOS with different bridging group, side groups, end groups, and molecular weight will be prepared to adjust the performance of the material. It is expected that the optimized encapsulant should reach a refractive index of ≥ 1.60 and bear the working temperature of 300 C.

随着大功率LED（发光二极管）的发展，进一步提高现有聚硅氧烷封装材料的折射率、耐温和耐辐射、气密性等性能，是当前LED在节能照明领域所迫切需要解决的关键问题。为此，我们将采用环保的"脱醇聚合"方法，设计合成一种新型的用于LED封装的梯形聚硅氧烷高分子，它融合了梯形聚倍半硅氧烷和有机桥基梯形聚硅氧烷两者优势，其特征为以硅氧烷为桥基，以双链聚硅氧烷为主链的可溶性梯形高分子（简称：Ladder-SOS），将兼具有更高的耐热、耐辐射性、气密性和良好的相容性及柔韧性的优点，并且可以在引入高苯基含量、提高折射率的同时保持较高的聚合度。本课题将设计制备含有不同桥基、侧基、端基和分子量的 Ladder-SOS及其LED封装材料，研究 Ladder-SOS分子结构、含量及其交联密度对材料性能的影响规律，制备出基体折光率≥ 1.60, 耐温等级为300 C的综合性能优良的LED封装材料。

本项目采用“脱醇法”和“脱HCl”合成了12种具有不同侧基R和端基F的“二苯基硅氧烷桥基-梯形聚硅氧烷”，其通式表示为R-Ladder-SOS-F，R和F包括苯基（Ph）、乙烯基（Vi）、Si-H、甲基丙烯酰氧基丙基（MA）、甲基（Me）、三苯基硅氧烷基（TP）等。产物缩合度为85-98%，为透明树脂，产物在甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷等溶剂中具有良好的溶解性。通过FTIR、1H-NMR、29Si-NMR、MALID-TOF-MS、GPC、XRD、TGA、UV-Vis等光谱以及HR-TEM观察对产物进行了表征分析。结果表明产物具有梯形聚硅氧烷的结构特征，并具有高的耐热性能。通过Abbe折射仪测量，折射率在1.51-1.60（589nm）。其中Ph-Ladder-SOS-MA折射率在450nm为1.62（椭偏仪测量）。Ph-Ladder-SOS-OH树脂在空气中400°C 10小时后，仍然保持透明和可溶解性，通过XRD测试，其梯形结构的特征几乎没有变化。通过适当的交联方式，有可能实现300°C的使用温度。将含有Si-H，Si-Vi和Si-MA的上述产物，通过硅氢加成、UV自由基引发聚合进一步制备交联膜。交联膜表现出高透明性、高热分解温度和残余量。其中Ph-Ladder-SOS-MA固化膜表现出较好的综合性能，其透过率92%，折射率为1.60（589nm），固化膜的Tg为53°C，95°C时的储能模量为60MPa。TGA测试Td5%为465.5°C，750°C 时的残余量分别为50%。空气中200°C老化30天结果表明，固化膜耐黄变性能优于道康宁OE-6630约4%。采用Ph-Ladder-SOS-MA及其共聚衍生物的LED封装样品的光输出效率高于OE-6630样品10-27%。同时Ph-Ladder-SOS-MA的封装样品也表现出高于道康宁OE-7662封装样品的耐硫化性能。此项工作提供了一种新型高苯基含量的梯形聚硅氧烷，其性能和反应性可通过侧基和端基调整，可用于大功率LED封装、耐高温透明涂层和特种陶瓷前躯体。