基于分子结构设计构筑锂硫电池正极材料及其储锂机理研究

Lithium-sulfur battery might be the most potential candidate second battery for energy storage devices due to it possess excellent electrochemical storage performance, inexpensive and abundance raw sulfur, and low environmental contamination. However, the “polysulfide solution” and “polysulfide shuttle” induced low reversible capacity, low coulombic efficiency and fast capacity decay limited the practical application of lithium-sulfur battery. Based on the experience of myself and our research Group on development of sulfur cathode, we designed from molecular modified to constructure dendrimer supramolecular copolymer sulfur for lithium sulfur battery cathode. To study the thermodynamic and kinetic processes of copolymer supramolecular and sulfur though TG-DSC, and then establish the appropriate and correct molecular structure model. To study the lithiation process of supramolecular copolymer sulfur, UV-vis-electrochemical, XRD-electrochemical and TEM-electrochemical was employed to in-situ detection. Employing electrochemical measurement techniques to explore the lithium storage mechanism and performance of supramolecular copolymer sulfur cathode. To clear the relation among fabrication parameter, morphology and performance though our whole study. Through our research, to promote the understanding of synthesizing sulfur-rich supramolecular copolymer and applied as high performance sulfur cathode.

锂硫电池因性能优异、原料丰富、价格低廉和环保无毒等优点成为最具开发潜力的储能电池，而正极“聚硫溶解”和“聚硫穿梭”效应导致的库伦效率低和容量衰减快限制了锂硫电池的应用。在本实验室对硫正极材料研究的基础上，本课题提出设计共聚助剂的分子结构，构筑树枝状超分子共聚硫作为锂硫电池正极材料的策略。对共聚助剂树枝状超分子进行分子结构设计，研究制备树枝状超分子共聚硫的反应过程，建立共聚反应方程和树枝状超分子共聚硫的结构模型；采用原位电化学研究超分子共聚硫的储锂过程，并测试其电化学储锂性能，揭示超分子共聚硫的储锂机理、抑制聚硫溶解原理和储锂动力学行为；综合分析明晰树枝状超分子共聚硫制备条件，形貌结构和电化学储锂性能三者之间的构效关系。本研究为推进硫基共聚和超分子的合成提供新的理论和实验依据，对锂硫电池正极材料提出新的理解，为发展和实现锂硫电池的应用提供新的思路。

聚合物结构的硫被认为是锂硫电池正极材料最优的选择之一，本项目立项的目标为探索聚合硫的制备及电化学储锂机制。在研究周期内探索了线性聚硫和以硅烷为助剂的聚硫的制备及电化学储锂性能，通过对聚合过程工艺的探索、聚合产物结构的解析，建立了所制备聚硫的化学键和结构。将所制备的共聚硫应用为锂硫电池正极时，变现出优异的电化学性能。通过多种研究手段揭示聚硫储锂时的电化学过程，提出硫-硫键为硫正极储锂的基本原理。首先以秋兰姆为聚合助剂制备了线性聚硫，硫链长度低于6，因此在储锂过程中生成的多硫化锂为低阶多硫化物（Li2Sx，X＜4），从而缓解高阶聚硫化物的穿梭效应，提升聚硫正极库伦效率、延长使用寿命等性能。其次以氨基代硅烷为聚合助剂，以纳米硫球为硫源，在其表面生成聚硫壳，获得聚硫包覆硫的活性正极，其活性硫的含量得到显著提升，以聚硫包覆硫为正极材料时，电池的可逆容量和库伦效率都得到显著提升。最后针对多硫化物转化过程动力学迟缓的问题，针对性的设计催化剂，如单质Bi纳米片，采用对称电池、循环伏安法、线性扫描和旋转圆盘电极等，研究催化转化的机制，得出Bi纳米片能催化多硫转化的不同步骤，因而能提升锂硫电池的倍率性能。通过本项目的研究，获得多种聚硫的制备工艺，揭示了多硫转化的动力学问题并提出加速转化的策略。实现了预期的聚硫正极的合成，结构解析，储锂机制以及应用的初步探索等研究目标，本项目的研究成果未来将有可能获得应用。