缺陷结构钙钛矿氧化物负载铜基催化剂调控二氧化碳加氢制甲醇选择性

Global climate and environment changes caused by excessive carbon dioxide emissions have drawn extensive attentions from worldwide. Catalytic hydrogenation of CO2 to methanol is considered to be one of the most desirable way to significantly reduce atmospheric CO2 levels. However, CO2 conversion and CH3OH selectivity of the traditional Cu-based catalysts are still not satisfying. The proposed research is aimed to improve the catalytic performance of Cu-based catalysts for CO2 hydrogenation to methanol, focusing on perovskite-supported Cu catalysts that prepared by a doping-segregation method. The synthesized method provides a unique opportunity to tune the size of active metal nanoparticles and the physicochemical properties (e.g., oxygen vacancies and defects) of the support, which may lead to an enhancement in both CO2 conversion and CH3OH selectivity. The effects of active metal doping amount and reduction conditions on active metal particle size and oxygen vacancies, and thereafter on CO2 conversion and CH3OH selectivity, will be investigated by using combined experimental measurements and in-situ characterization. Mechanistic studies of CO2 hydrogenation to methanol over perovskite-supported Cu catalysts will then be performed to establish designing principles for novel catalysts with high activity and desired selectivity for CO2 conversion.

二氧化碳过量排放所导致的全球气候变化和环境问题受到了世界各国的广泛关注。二氧化碳加氢制甲醇反应可以实现二氧化碳的大规模化学转化，从而有效地降低大气中的二氧化碳含量。针对该过程传统催化剂上存在的二氧化碳转化率低、甲醇选择性较差等问题，本课题拟采用“预分散+选择性还原”的合成策略，可控制备具有较小尺寸活性金属晶粒和特定载体缺陷结构的负载型铜基催化剂，在促进二氧化碳活化转化的同时调控关键中间产物的吸附强度，最终实现反应活性和甲醇选择性的同时提高；拟采用材料合成、反应评价和原位表征相结合的研究方法，系统考察活性金属掺杂量、还原条件等因素对活性金属预分散及选择性析出过程的影响，进一步总结活性金属晶粒尺寸和载体氧空位量对二氧化碳转化率和甲醇选择性的影响规律，揭示钙钛矿氧化物负载铜基催化剂上二氧化碳加氢制甲醇过程的微观反应机理和产物选择性调控机制，为该过程高活性高选择性催化剂的设计和开发提供科学指导。

二氧化碳过量排放所导致的全球气候变化和环境问题受到了世界各国的广泛关注。二氧化碳加氢制甲醇反应可以实现二氧化碳的大规模化学转化，从而有效地降低大气中的二氧化碳含量。针对该过程传统铜基催化剂上存在的二氧化碳转化率低、甲醇选择性较差等问题，课题采用浸渍法制备钙钛矿氧化物负载铜基催化剂Cu/LaFeO3用于二氧化碳加氢反应，研究结果表明高度分散的活性金属促进了氢气的解离活化，而载体氧空位促进了二氧化碳的吸附活化，二者的协同作用使Cu/LaFeO3在二氧化碳加氢反应中表现出优异的催化活性；进一步采用共沉淀法制备一系列铜基铈锆固溶体催化剂Cu/Ce1-xZrxO2用于研究活性金属电子状态对二氧化碳加氢制甲醇反应活性的影响，通过改变固溶体中的铈锆比例，可以有效控制载体氧空位浓度，增加固溶体催化剂中Cu+比例，增强二氧化碳加氢制甲醇关键中间产物（*CO）的吸附强度，促进其向甲醇的转化，最终实现甲醇选择性和甲醇收率的提高；在此基础上采用铜基尖晶石氧化物CuAl2O4作为前驱体，通过“预分散+选择性还原”策略构筑负载型铜基催化剂，通过改变还原温度调控活性金属Cu的电子状态，在促进二氧化碳转化的同时调控关键中间产物的吸附强度，从而实现新型高活性铜基催化剂的开发。此外，课题还从能量利用效率、二氧化碳净减排量和技术经济成本三个角度对工业规模二氧化碳加氢制甲醇过程进行了详细的工艺流程模拟和分析，探讨了该技术在未来实现碳中和目标的应用潜力。相关研究揭示负载铜基催化剂上二氧化碳加氢制甲醇过程的微观反应机理和产物选择性调控机制，为高活性高选择性催化剂的设计和开发提供科学指导。