热加工食品中新污染物缩节胺（Mepiquat）形成的多反应途径及机制

The safety of food processing has always been a hotspot in the field of food safety. Mepiquat (Mep) is a well-known plant protection product commonly used as a plant growth regulator in agriculture. Recent studies showed that Mep is formed at high amounts in the thermal processed foods, such as coffee and cereal. Mep especially occurs at certain levels in a variety of cooked vegetables including potatoes, and can be considered a “naturally” formed agro-industrial chemical in home-made foods, which will bring some health risks to consumers. Based on the preliminary studies, the current project aims to illustrate the formation mechanisms and multiple reaction pathways of Mep for models systems and food systems. A series of model systems are established to study the changes of reaction substrates, key intermediates and final product. The kinetic and reaction mechanisms of the related chemical reactions are domonstrated based on amino acid intramolecular cyclization, Maillard reaction, thermal decarboxylation reaction and methyl transfer reaction. The possible reaction routes are deduced by chemical reaction principle and quantum chemistry theory. We will further clear the food compositions, multiple reaction pathways, processing parameters and conditions on the formation of Mep based on the plant food systems, animal food systems and cereals. Finally, the formation mechanisms and multiple reaction pathways of the new contaminant——Mep in thermal processed foods will be revealed from the model system and food processing system.

食品加工过程安全一直是食品安全领域研究的热点，缩节胺（Mepiquat，Mep）作为植物生长调节剂，对棉花、番茄的生长有良好的促进作用。但研究者却在咖啡、麦片等热加工食品中发现了高含量的Mep，甚至是在日常烹饪食物中，我们也发现了这种加工污染物，这将给消费者带来一定的健康隐患。因此，本项目在前期研究基础上，拟从模式体系和食品体系入手，探讨Mep形成的多反应途径，利用模式反应体系，通过反应底物、关键中间产物和终产物变化，阐明基于氨基酸分子内环化、美拉德反应、脱羧反应和甲基转移反应等化学反应的动力学和机制，利用化学反应原理及量子化学理论推断可能的反应途径，明确各反应途径在Mep形成中的贡献；并在以植物性、动物性和谷物食品为代表的食品体系中明确Mep形成前体物质、各反应途径、加工参数及条件对Mep形成的影响，最终从模式体系和食品体系全面揭示食品热加工中新污染物Mep形成的多反应途径和机制。

本项目按照计划书内容，研究多种模拟体系下热处理方式对缩节胺（Mepiquat，Mep）生成规律的影响。结果表明，肉碱作为一种新发现的Mep形成前体物质，在哌啶酸（PipAc）/肉碱模拟体系中，290°C反应120min后，Mep生成量最高为2.40%。食品中天然存在的氨基酸，作为Mep形成的潜在前体物质，在Met/PipAc体系中260°C下持续60min处理，Mep的最高含量为1.97%。利用HPLC-MS/MS方法的全扫描模式发现PipAc通过高温条件下的脱羧反应形成Mep的中间产物——哌啶，肉碱通过高温下的脱甲基反应产生-CH3基团，再经过中间产物哌啶、N-甲基哌啶的甲基转移反应生成Mep。HPLC-MS/MS的单离子监测（SIM）模式和稳定同位素标记研究验证了氨基酸的N-甲基基团可以与哌啶反应生成N-甲基哌啶并最终产生Mep。DSC分析表明，氨基酸结合后PipAc的吸收峰发生了变化，氨基酸/PipAc体系中在240.15和255.25°C之间只有一个宽吸热峰，在Mep的变性温度范围内。Met/PipAc表现出更大的峰面积和更高的ΔH（94.03J/g）以完成变性。同时通过标准曲线法，建立了Mep可能形成的多种前体物质、中间产物及Mep等相关化合物的HPLC-MS/MS协同检测方法，并以咖啡为典型食品体系，研究各体系中不同前体物质与Mep生成的关系。研究发现经过不同烘焙处理后阿拉比卡和罗布斯塔咖啡样品中可能发生以赖氨酸为主的美拉德反应，胆碱和葫芦巴碱可作为甲基供体参与Mep的形成，胆碱含量与阿拉比卡咖啡样品中Mep的形成具有较大的相关性。同时选择烘烤、煎、炸、微波等常见食品加工工艺，研究肉制品和蔬菜制品等食品加工体系在不同加工方法下对Mep形成的影响，在所检测的样品中，烤箱焙烤240°C 20min后的马铃薯样品中检测出最高的Mep含量，达到1064μg/kg。并发现PipAc可用作检测热加工食品中Mep水平的生物标志物，食物中的某些天然成分是Mep形成的重要前体。该研究为预防食品中加工危害物Mep的生成提供了理论基础，并为其他加工危害物的研究提供了技术指导。项目共发表论文6篇，其中SCI论文4篇，EI论文1篇，中文论文1篇；培养研究生4人。