醇介质中纤维素的催化转化

有效地开发利用自然界丰富的可再生生物质资源，特别是非食用的纤维素具有重要的意义。目前对纤维素催化转化的研究大多以水为介质开展，主要反应包括水解制葡萄糖，氢解制山梨醇及乙二醇等。据申请人最近研究发现在甲醇、乙醇等醇介质中以酸催化纤维素可制备甲基或乙基葡萄糖苷等化学品，并且相同条件下，纤维素在醇介质中的转化比在水介质中的水解转化更加容易。然而以醇为介质进行纤维素催化转化的研究却很少。本项目将充分利用纤维素在醇介质中相对容易转化的特点，结合离子液体具有较好的溶解纤维素的性能及酸性可调的特点，开展负载型离子液体和新型的固体酸材料催化的醇介质中纤维素高选择性转化制备甲基/乙基/丙基/丁基葡萄糖苷等反应的研究。同时依据酸可催化纤维素与甲醇反应制得乙酰丙酸甲酯的相关研究，本项目还将通过控制负载型离子液体催化剂的酸类型等方面开展纤维素醇介质中催化转化制乙酰丙酸甲酯/乙酯等化合物的反应研究。

将丰富且不可非食用的纤维素资源选择性转化为高附加值化学品具有重要意义。在本项目的资助下，我们开展了温和条件下，醇介质中催化转化纤维素制有机酸酯的研究。发展了简单金属离子催化纤维素及其衍生碳水化合物转化制甲酸酯和乳酸酯的催化体系。研究发现VIV在有氧条件下，水介质中可催化转化纤维素制甲酸，其最高收率约为50%，其主要副产物为CO2（收率~50%），而在含甲醇或乙醇的介质中实施纤维素催化转化，所得甲酸(酯)可达到70%以上，且甲醛的收率达到10%。针对特定模型分子氧化断裂C-C键的研究发现，CO2来源于反应中间产物中羧基的氧化断裂，甲酸来源于反应中间产物中醛基的氧化断裂。体系中甲醇或乙醇可以通过与反应中间产物中的醛基形成相对稳定的半缩醛，避免了其深度氧化为羧基，有效地抑制CO2的生成，从而显著提高了甲酸(酯)的收率。研究还发现在醇介质中，无氧条件下VIV, PbII，AlIII, SnII等离子可催化纤维素及其衍生碳水化合物还可转化为乳酸(酯)。动力学研究和理论计算探明纤维素催化转化经历了水解，异构，反羟醛缩合，氢转移等多步串联反应。期望这些研究结果可为纤维素等生物质在转化过程中化学键的选择性活化和断裂提供重要信息并为生物质高效利用提供有价值的参考。在本项目资助下共发表SCI收录论文8篇，申请发明专利2项，较好地完成项目研究任务。